A tanfolyam speciális részei. A monoszacharidok kémiai szerkezete A galaktóz ciklikus képlete

a) Fisher vetületi képletek

A konfiguráció gyorsabb és kényelmesebb megírása érdekében E. Fischer javasolta, hogy ezeket vetületi képletekkel ábrázolják. A szénláncot egy függőleges vonal jelöli, melynek végére az első és az utolsó funkciós csoportot írjuk (mindig az aldehidcsoportot írjuk felül). A H és OH csoportok a lánc jobb vagy bal oldalára vannak írva, a molekulában elfoglalt térbeli elrendezésüknek megfelelően. Például a glükóz Fischer szerint így van írva:

b) „Perspektíva” képletek (Haworth-képletek)

A fent bemutatott képletek nem képesek átfogó geometriai ábrázolást adni a monosz félacetális szerkezetéről. 1928-ban Haworth „ígéretes” képleteket javasolt, amelyek jobban tükrözik az anyagok valós szerkezetét.

Az oxigénatom mindig a jobb felső sarokban található. A gyűrű síkjának pontosabb képe érdekében a gyűrű olvasó felé eső részét vastagított vonalak jelzik. A ciklusban szereplő szénatomokat általában nem írják le, hanem csak számozzák. Függőleges vonalak húzódnak át rajtuk, amelyek végére a hidrogénatomok és a hidroxilcsoportok a molekulában való térbeli elrendezésüknek megfelelően vannak felírva:

A Haworth-képlet megírásakor bármely monoszacharidra a következő szabályokat kell követni:

1) a szokásos képletekben (Fischer-képletek) a szénmagtól jobbra elhelyezkedő összes csoport a Haworth-képletekben a gyűrűsík alatt helyezkedik el; és csoportok a bal oldalon - a gyűrű síkja felett, a hidrogénatom kivételével, a furanózokban a C4-nél és a piranózokban a C5-nél;

2) a CH 2 OH végcsoport is a gyűrű síkja fölé kerül.

A ketózis ciklikus formáira a Haworth-képleteket is használják:

Haworth vetületi képletei tévhitet keltehetnek a szénhidrátmolekulák térszerkezetéről – mintha a piranóz és furanóz gyűrűk laposak lennének, ami a valóságban nem az. Valójában a piranóz gyűrű kétféle konfigurációban lehet - szék alakja és csónak alakja:

Energetikai szempontból a szék formája stabilabb; ő az, aki a legtöbb természetes monoszacharidban érvényesül.

A Haworth-előrejelzések azonban széles körben elterjedtek; egyszerűbbek és jobban tükrözik a monoszacharidok kémiai tulajdonságait.

2.4 A monoszacharidok egyéni képviselői

A hexózok és pentózok a legszélesebb körben elterjedtek a természetben.

Között pentóz A legfontosabbak az arabinóz, a xilóz, a ribóz és a dezoxiribóz. A pentózok a természetben főleg a pentozánoknak nevezett poliszacharidmolekulák, valamint növényi gumik alkotóelemeiként fordulnak elő.

L-arabinóz

A természetben túlnyomórészt L(+)-arabinóz található. Meggy ragasztóban, répában monoszacharidként található meg. Az L-arabinóz széles körben elterjedt a növényekben a nyálka, az íny, a pektinek és a hemicellulóz összetevőjeként. Az arabinózt cseresznyeragasztó vagy répapép hidrolízisével nyerik. Az arabinóz redukálásakor arabitol többértékű alkoholt, oxidálva arabonsavat kapunk.

Optikai izoméria

A monoszacharidok optikailag aktív anyagok. Aszimmetrikus szénatomokat tartalmaznak. A glükóznak négy, a fruktóznak három. Ennek eredményeként a monoszacharidok nagyszámú sztereoizomerrel rendelkeznek. A négy aszimmetrikus szénatomot tartalmazó glükóz sztereoizomereinek számát a következő képlettel számítjuk ki: N=2n, N=24=16 sztereoizomer. Ebből a számból az optikailag aktív sztereoizomerek egyik fele a másik felének antipódja. Így az aldohexózok 16 sztereoizomerje 8 pár antipódot alkot. Például a természetes monoszacharid D-glükóz megfelel a (szintetikusan előállított) L-glükóz antipódnak.

A legkényelmesebb elképzelni az aldóz optikai izomereinek térbeli szerkezetét, ha azok gliceraldehidből származnak. Két optikai izomerként (antipódként) létezik.

A D- és L-sorozat monoszacharidjainak térbeli konfigurációi.

A monoszacharidok nyílt formáinak gyorsabb és kényelmesebb írása érdekében E. Fisher azt javasolta, hogy ezeket vetületi képletekkel ábrázolják. A szénláncot egy függőleges vonal jelöli, melynek végére az első és az utolsó funkciós csoportot írjuk (mindig az aldehidcsoportot írjuk felül). A H és OH csoportok a lánc jobb és bal oldalára vannak írva, a molekulában elfoglalt térbeli elrendezésüknek megfelelően.

A monoszacharidok ciklikus formái

A monoszacharidok tulajdonságai régóta ismertek, amelyek nem kapcsolódnak a hidroxi-aldehidek és oxiketonok tulajdonságaihoz, például:

– az egyik hidroxilcsoport megnövekedett reaktivitása volt megfigyelhető;

- kétszer annyi izomer jelenléte, mint amennyit a Fisher-képlet megjósolt

- megfigyelhető volt a mutarotáció jelensége - frissen készített oldatok forgásszögének változása stb.

A kutatás eredményeként kiderült, hogy a kristályos állapotban lévő monoszacharidok ciklikus szerkezetűek. A monoszacharid oldatok az aldehid vagy keton formákkal együtt mindig ciklikus hemiacetál formákat (oxiformákat) tartalmaznak, és a nyitott oxoforma tartalma alacsony (százalékos töredékek).

A monoszacharidok ciklikus formái egy aldehid (keton) csoport és egy hidroxilcsoport kölcsönhatása eredményeként jönnek létre az ötödik vagy negyedik szénatomon - az OH csoport oxigénje a karbonilcsoport szénatomjához kapcsolódik, és a hidrogén az OH-csoport a karbonilcsoport oxigénatomjához kapcsolódik.

Stabil ciklikus hemiacetál formák képződnek - piranóz (hattagú ciklus) vagy furanóz (öttagú ciklus). Ezeket a formákat a megfelelő heterociklusos vegyületekről, a hattagúakat piránról (pontosabban tetrahidropiránról), az öttagúakat furánról (pontosabban tetrahidrofuránról) nevezték el. Az előbbi karbonilcsoport helyén képződött hidroxilt hemiacetálnak vagy glikozidosnak nevezik, és tulajdonságaiban különbözik az alkoholhidroxilcsoportoktól.

A monoszacharid ciklikus formájában lévő gyűrű méretének jelzésére a monoszacharid nevének utolsó két betűjét ("ose") a "furanose" végződés helyettesíti öttagú gyűrű vagy "piranóz" esetén. ” hattagú gyűrű esetén például glükopiranóz, fruktofuranóz, ribofuranóz stb.

A monoóz ciklikus formájában nincs aldehid- vagy ketoncsoport, csak hidroxilcsoportok. Ezek a hidroxilcsoportok különbözőek: egy hemiacetál-hidroxilcsoport karbonil- és alkoholcsoportok intramolekuláris kölcsönhatása eredményeként jelent meg, a cukrok esetében ezt a hidroxilt glikozidosnak is nevezik; a többi hidroxilcsoport alkohol.

A monok félacetális formáinak kényelmesebb írása és elnevezése érdekében Haworth azt javasolta, hogy tekintsék őket a hidrogénezett pirán és furán heterociklusok származékainak:

Az öttagú gyűrűvel rendelkező monoszacharidokat, például a furánt nevezik furanózisok. A hattagú gyűrűvel rendelkezőket a pirán származékai közé sorolják, és ún piranózisok. A ciklus típusának neve elé írja be a cukor nevének kezdő szótagját, például α-D (+) -glükopiranóz, β-L (-) -ribofuranóz stb.

Hatszögek (piránok) és ötszögek (furánok), perspektivikusan ábrázolva - a ciklus vízszintes síkban fekszik, a megfigyelőhöz közelebb eső kötések vastagabb vonalakkal vannak ábrázolva. Az oxigénatom a hattagú (piranóz) körfolyamatban a jobb felső sarokban, az öttagú (furanóz) - a körfolyamat síkja mögött található, a körfolyamatba tartozó szénatomokat nem írják, hanem csak számozzák. oxigéntől az óramutató járásával megegyező irányba. A szénatomokon keresztül függőleges vonalak vannak húzva, amelyek végére hidrogénatomok és OH csoportok vannak írva.

Tekintsük a Fisher-féle vetületi képletek és a Haworth-féle perspektivikus képletek közötti kapcsolatot. A Fisher-képletben a jobb oldalon található összes csoport (H és OH) a ciklus síkja alá van írva, a bal oldalon találhatók pedig - a ciklus síkja felett, a terminális CH2-OH csoport a ciklus síkja felett található. a molekula, ha a monoszacharid a D-sorozatba tartozik, és a sík alatt, ha az L-sorozatba tartozik.

Így a Haworth-képletekben a hemiacetál-hidroxil- és a terminális CH2-OH-csoport a-anomerek esetében a gyűrű ellentétes oldalán, a b-anomerek esetében ugyanazon az oldalon található (a félacetál-hidroxilcsoportokat körbeírjuk).

Hasonlóképpen lehetséges az átmenet a Fisher-képletekről a Haworth-képletekre a D-fruktóz furanóz formájának egyik anomerének példájával:

Monoszacharidok ciklolánc tautomerjei

Előző123456789Következő

A monoszacharidok tulajdonságainak tanulmányozása során világossá vált, hogy a nyílt (lánc) képletek nem írják le teljesen a cukrok kémiai viselkedését.

Például annak ellenére, hogy a glükózmolekulában öt OH– csoport van jelen, ezek közül csak az egyik reagál alkoholokkal száraz hidrogén-klorid jelenlétében, és glikozidokat képez. Az ilyen ellentmondások magyarázatára azt javasolták (1870-ben A. Colley; 1883-ban B. Tollens), hogy a monosisok valódi szerkezetét nem csak egy nyitott (lánc)képlet írja le.

A monoszacharidok vizes oldatban nyitott és ciklusos formák tautomer keverékeit alkotják. Kialakulásuk az alkoholcsoportok aldehid- vagy ketoncsoportokhoz való nukleofil addíciójának intramolekuláris reakcióján alapul:

H+ félacetál,

HOR vagy glikozid

Hidroxil

félacetál

Ezt a reakciót elősegíti a szénhidrát szénlánc karmos konformációja:

1925–30

W. Haworth kísérleti úton meghatározta a lehetséges ciklikus tautomerek méretét. Felhívást javasolt öttagú szénhidrátciklusok furanózok által, és hattagú ciklusok piranózok által, mint furán és pirán származékai, illetve:

furán pirán

Rajzolja le a D-ribóz ciklolánc tautomerjeit Fisher és Haworth szerint.

A ribóz piranóz formái a ribóz C5-én lévő hidroxilcsoport és az aldehidcsoport kölcsönhatása révén jönnek létre:

B,D-ribopiranóz D-ribóz a,D-ribopiranóz

A ciklusos félacetál forma kialakulása egy új királis centrum megjelenéséhez vezet az első szénatomon, az ilyen ciklizáció eredményeként két diasztereomer keletkezik, amelyek csak a C1 atom konfigurációjában különböznek egymástól és ún. a- És b-anomerek.

Az a-formában a hemiacetál (glikozidos) hidroxilcsoport a molekula szénláncától jobbra található; ugyanazon az oldalon található, mint a hidroxil, amely meghatározza, hogy a szénhidrát a D-sorozatba tartozik-e.

A b-formában ez a csoport az ellenkező oldalon, a bal oldalon található.

Hasonlóképpen, csak a hidroxil részvételével a C4 atomon, a D-ribóz furanóz formái képződnek:

a,D-ribopiranóz D-ribóz a,D-ribofuranóz

(ciklikus forma) (nyílt forma) (kör alakú)

Kivételt képeznek a szubsztituensek azon a szénatomon, ahol a gyűrűzáródás megtörténik.

Egy ilyen szénatomnál szükség van a szubsztituensek ciklikus permutációjára (lásd.

HAWORS FORMULA

kép).

a, D - ribopiranóz (Haworth szerint) a, D - ribofuranóz (Haworth szerint)

A monoszacharidok cikloláncos tautomerizmusa tautomer formák keverékének vizes oldatban való jelenléte, amelyek képesek nyílt tautomer formán keresztül egymásba átalakulni:

a,D-ribopiranóz a,D-ribofuranóz

b,D-ribopiranóz b,D-ribofuranóz

A cukrok mutarotációja

Amikor a szénhidrát kristályos tautomer formáját vízben oldjuk, a mutarotáció jelensége figyelhető meg.

A mutarotációt az magyarázza, hogy a kristályos ciklikus tautomer vízben oldva a nyitott formán keresztül fokozatosan minden más tautomer formába kerül, ekkor a polarizált fény síkjának elfordulási szöge idővel változik, amíg be nem áll az egyensúly. az összes ciklolánc tautomer között.

A polarizált fény síkjának forgásszögének ezt az időbeli változását frissen készített cukoroldatokban mutarotációnak nevezzük.

A monoszacharidok konformációi

A szénhidrátok ciklikus formában léteznek nem sík konformációban. Tehát a piranóz formák számára energetikailag a legkedvezőbb az szék felépítése.

Az a,D-ribopiranóz konformációban két ilyen csoport található: az első és a harmadik

rendelkezések:

a, D-ribopiranóz

Ez a forma kevésbé stabil; tartalma mindössze 18%.

Az öttagú ciklusokat és az aciklusos formát kisebb mértékben tartalmazza a keverék.

koncentráció.

Epimerizáció

D-fruktóz

Az egy királis centrum konfigurációjában eltérő sztereoizomereket nevezzük epimerekés kölcsönös átalakulásuk folyamata lúgos közegben - epimerizáció.

Előző123456789Következő

A monoszacharidok ciklikus formái.

Monoszacharidok nyílt forma alakulhat ki ciklusok, azaz

gyűrűkbe zárjuk.

Nézzük ezt egy példával szőlőcukor.

Emlékezzen arra szőlőcukor hatatomos aldehid alkohol(hexóz).

Molekulája egyben tartalmaz aldehid csoportés néhány hidroxilcsoportok OH(OH az alkoholok funkciós csoportja).

Amikor interakcióba lépnek egymással aldehidés az egyik hidroxilcsoportok ugyanahhoz a molekulához tartozik szőlőcukor, az utóbbi formák ciklus, gyűrű.

Az ötödik szénatom hidroxilcsoportjából származó hidrogénatom átmegy az aldehidcsoportba, és ott összekapcsolódik oxigénnel.

Perspektíva Haworth képletek

Az újonnan képződött hidroxilcsoport ( Ő) nak, nek hívják glikozidos.

Tulajdonságai jelentősen eltérnek a alkohol(glükóz) hidroxilcsoportok monoszacharidok.

Az ötödik szénatom hidroxilcsoportjából származó oxigénatom egyesül az aldehidcsoport szénatomjával, ami egy gyűrű kialakulását eredményezi:

alfa-És a glükóz béta anomerjei különböznek a glikozidcsoport helyzetében Ő a molekula szénláncához képest.

A hattagú ciklus eredetét vettük figyelembe.

De ciklusok is lehetnek öttagú.

Ez akkor történik meg, ha az aldehidcsoportból származó szén a hidroxilcsoport oxigénjével egyesül. a negyedik szénatomnál, és nem az ötödiknél, amint arról fentebb volt szó. Vegyél egy kisebb gyűrűt.

A hattagú ciklusokat ún piranóz, ötéves - furanóz.

A ciklusok nevei a rokon heterociklusos vegyületek nevéből származnak - furánÉs pyrana.

A ciklikus formák nevében a monoszacharid nevével együtt a „vége” van feltüntetve - piranóz vagy furanóz a ciklus méretét jellemzi.

Például: alfa-D-glükofuranóz, béta-D-glükopiranóz stb.

A monoszacharidok ciklikus formái termodinamikailag stabilabbak a nyílt formákhoz képest ezért a természetben gyakoribbak.

Szőlőcukor

Szőlőcukor(más görög nyelvből.

γλυκύς - édes) ( C6H12O6) vagy szőlőcukor - a monoszacharidok közül a legfontosabb; édes ízű fehér kristályok, vízben könnyen oldódnak.

A glükóz link a sorozat része diszacharidok(maltóz, szacharóz és laktóz) és poliszacharidok(cellulóz, keményítő).

Szőlőcukor megtalálható a szőlőlében, sok gyümölcsben, valamint az állatok és az emberek vérében.

Az izommunka elsősorban az oxidáció során felszabaduló energia miatt történik. szőlőcukor.

Szőlőcukor egy hexahidroxi-aldehid-alkohol:

Szőlőcukor mikor szerezték meg hidrolízis poliszacharidok ( keményítőÉs cellulóz) enzimek és ásványi savak hatására.

A természetben szőlőcukor alatt termelik a növények fotoszintézis.

Fruktóz

Fruktóz vagy gyümölcscukor С6Н12О6 – monoszacharid, a glükóz kísérője számos gyümölcs- és bogyólében.

Fruktóz monoszacharid láncszemként a szacharóz és a laktulóz része.

Fruktóz sokkal édesebb, mint a glükóz.

A vele készült keverékek a méz részét képezik.

Szerkezet szerint fruktóz egy hatatomos ketoalkohol:

A glükóztól és más aldózoktól eltérően, fruktóz lúgos és savas oldatokban is instabil; poliszacharidok vagy glikozidok savas hidrolízise során bomlik le.

Galaktóz

Galaktóz — monoszacharid, a természetben az egyik leggyakrabban előforduló hatértékű alkohol a hexóz.

Galaktóz aciklikus és ciklikus formában létezik.

Eltér szőlőcukor csoportok térbeli elrendezése a 4. szénatomon.

Galaktóz vízben oldódik, alkoholban rosszul.

A növényi szövetekben galaktóz része a raffinóznak, melibióznak, sztachióznak, valamint poliszacharidoknak - galaktánoknak, pektin anyagoknak, szaponinoknak, különféle mézgáknak és nyálkahártyáknak, gumiarábikumnak stb.

Állatokban és emberekben galaktóz- a laktóz (tejcukor), a galaktogén, a csoportspecifikus poliszacharidok, a cerebrozidok és a mukoproteinek szerves része.

Galaktóz számos bakteriális poliszacharidban található, és az úgynevezett laktózélesztővel fermentálható.

Állati és növényi szövetekben galaktóz könnyen átváltozik szőlőcukor, amely jobban felszívódik, aszkorbinsavvá és galakturonsavvá alakulhat.

Oligoszacharidok. Szacharóz.

Oligoszacharidok az egyik típusa poliszacharidok.

Oligoszacharidok szénhidrátok, amelyek több monoszacharid maradékból állnak (a görög.

ὀλίγος – kevés).

Molekuláik általában a 2 előtt 10 monoszacharid maradékés viszonylag kis molekulatömegűek.

A leggyakoribb a oligoszacharidok vannak diszacharidokÉs triszacharidok.

diszacharidok

A diszacharidok két monoszacharidból állnak.

A diszacharidok általános képlete általában C12H22O11.

Kapcsolódó információ:

Keresés az oldalon:

Monoszacharidok: ribóz, dezoxiribóz, glükóz, fruktóz. A szénhidrátok térbeli izomereinek fogalma. A monoszacharidok ciklikus formái

Előadás Szénhidrát

Ez a név a természetben széles körben elterjedt anyagokat jelöli. A növényi szervezetekben összetett kémiai reakció eredményeként keletkeznek, amelyben víz, levegő szén-dioxid és napenergia vesz részt, és a reakció a növények zöld részében található klorofillszemcsék részvételével megy végbe.

Tehát a szénhidrátok (cukrok) a természetes szerves vegyületek egyik legfontosabb és legelterjedtebb csoportja.

Általános képlet CmH2nOn (mÉs n³3).

Növényi szervezetben legfeljebb 80% (száraz tömeg), állati szervezetekben pedig legfeljebb 2% (száraz tömeg) szénhidrát.

Az állatok és az emberek szervezetében a szénhidrátok (cukrok) különféle növényi eredetű élelmiszertermékekkel, tk. a cukrok nem szintetizálhatók állati eredetű szervezetekben.

A növényekben a szénhidrátok a fotoszintézis során keletkeznek vízből és szén-dioxidból.

A szénhidrátok eltérő szerkezetűek, két csoportra oszthatók: egyszerű és összetett szénhidrátok.

Az egyszerű szénhidrátok (monoszacharidok) olyan vegyületek, amelyek nem hidrolizálhatók egyszerűbb szénhidrátokká.

Az összetett szénhidrátok (poliszacharidok) olyan vegyületek, amelyek hidrolizálva egyszerű szénhidrátokká alakulnak.

Monoszacharidok: ribóz, dezoxiribóz, glükóz, fruktóz.

A szénhidrátok térbeli izomereinek fogalma.

Vegyész kézikönyv 21

A monoszacharidok ciklikus formái

A monoszacharid molekulák három-kilenc szénatomot tartalmazhatnak. A monoszacharidok összes csoportjának neve, valamint az egyes képviselők neve -ose végződésű. A molekulában lévő szénatomok számától függően a monoszacharidokat tetrózokra, pentózokra, hexózokra stb. A hexózok és pentózok a legnagyobb jelentőségűek.

Ribóz és dezoxiribóz

A pentózok gyakran megtalálhatók a természetben.

Ezek közül a ribóz és a dezoxiribóz nagy érdeklődésre tart számot, mert a nukleinsavak részét képezik.

A „dezoxiribóz” elnevezés azt mutatja, hogy a ribózhoz képest eggyel kevesebb OH-csoport van a molekulájában.

A ribóz és dezoxiribóz molekulák lineáris és ciklikus szerkezetűek is lehetnek:

A hexózok legfontosabb képviselői a szőlőcukorÉs fruktóz, Ennek példáján megvizsgáljuk a monoszacharidok szerkezetét, nevezéktanát, izomériáját és tulajdonságait.

Szerkezet

A glükóz és a fruktóz izomerek, molekulaképletük C6H12O6.

A monoszacharidok szerkezetét a következő reakciók segítségével határoztuk meg:

1) A glükóz redukciója hidrogén-jodiddal, a reakció eredményeként 2-jód-hexán képződik.

2) A glükóz reakcióba lép az ezüst-oxid ammóniaoldatával, ami egy aldehidcsoport jelenlétét jelzi a glükózmolekulában:

(С5Н11О5)СОН+2OH®(C5H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O

3) A glükózt brómos víz oxidálja glükonsavvá:

(С5Н11О6)СОН+Br2+Н2O®(С5Н11O5)СООН+2HBr

4) Amikor a glükóz kölcsönhatásba lép a réz-hidroxiddal, az oldat kék színűvé válik - ez a többértékű alkoholok kvalitatív reakciója.

Kvantitatív kísérletek kimutatták, hogy egy glükózmolekulában 5 hidroxilcsoportok. Így a glükóz egy ötértékű aldehid-alkohol.

5) A fruktózmolekulában 5 alkoholcsoport jelenlétét is kimutatták, de erőteljes oxidációval a fruktóz két két és négy szénatomos hidroxisavat képez. Ez a viselkedés jellemző a ketonokra.

Így a frukto-za egy többértékű ketoalkohol:

Ezért a monoszacharidok többértékű aldehidek vagy ketoalkoholok.

Számos kísérleti tény azonban nem magyarázható meg a monoszacharidok ilyen szerkezetének keretein belül: 1) a monoszacharidok nem adnak bizonyos, az aldehidekre jellemző reakciókat; különösen nem képeznek biszulfitvegyületeket, amikor kölcsönhatásba lépnek NaHS03-mal;

2) a frissen készített glükózoldatok optikai aktivitásának mérése során kiderült, hogy az idővel csökken;

3) ha a monoszacharidokat metil-alkohollal HCl jelenlétében hevítjük, kristályos glikozid csapadék válik ki, amely könnyen hidrolizálva egy molekula alkoholt képez.

Mindezeket a tényeket megmagyarázták, amikor felvetették, hogy minden monoszacharid több tautomer forma formájában is létezhet.

Az oldatban a kibontott láncokon kívül vannak olyan ciklikus formák is, amelyek az aldehidcsoport és az ötödik szénatomon lévő hidroxilcsoport intramolekuláris kölcsönhatása során képződnek:

A ciklikus forma jelenléte az összes fenti anomáliát a következőképpen magyarázza:

1) az oldatokban a monoszacharidok ciklikus formái dominálnak, a nyitott formák kis mennyiségben vannak jelen;

2) az optikai aktivitás változása a nyitott és ciklikus formák közötti egyensúly megteremtésével jár.

A glikozidok képződését a glikozidos vagy hemiacetál-hidroxil jelenléte magyarázza, amely reaktívabb, mint más hidroxidok.

Ezért könnyen kölcsönhatásba lép az alkoholokkal, és glikozidokat képez. Haworth javasolta a cukrok ciklikus formáinak ábrázolását úgy, hogy mind a gyűrű, mind a szubsztituensek jól láthatóak legyenek:

A monoszacharidok ciklikus formái öt vagy hat gyűrűatomot tartalmazhatnak.

A hattagú ciklusú cukrokat ún piranózisok, például glükóz - glükopiranóz; a cukrok öttagú ciklusú ciklikus formáit nevezzük furanózisok. Az öttagú ciklusú glükóz a glükofuranóz, az öttagú ciklusú fruktóz pedig a fruktofuranóz.

A monoszacharidok nómenklatúrája és izomériája A monoszacharidok neve tartalmazza a szám görög nevét

atomok és az -ose végződés (lásd fent).

Az aldehid és egy keton csoport jelenlétét az aldóz, ketóz szavak kiegészítése jelzi.

Glükóz - aldohexóz, fruktóz - ketohexóz.

Az izomerizmus a következők jelenlétének köszönhető:

1) aldehid- vagy ketoncsoport;

2) aszimmetrikus szénatom;

3) tautoméria (azaz egyensúly a molekula különböző formái között).

Monoszacharidok beszerzése

1) A természetben glükóz és fruktóz (más monoszacharidokkal együtt) a fotoszintézis reakciója eredményeként képződik:

Ennek alapján arra a következtetésre juthatunk, hogy számos monoszacharid fordul elő a természetben szabad formában, például a fruktóz és a glükóz a gyümölcsökben, a fruktóz - a mézben stb.

2) Poliszacharidok hidrolízise.

Például a termelés során a glükózt leggyakrabban keményítő kénsav jelenlétében történő hidrolízisével nyerik:

3) Többértékű alkoholok nem teljes oxidációja.

4) Szintézis formaldehidből kalcium-hidroxid jelenlétében (javasolja A.

M. Butlerov 1861-ben):

Fizikai tulajdonságok

A monoszacharidok olyan szilárd anyagok, amelyek kristályosodhatnak, higroszkóposak és vízben könnyen oldódnak. Vizes oldataik semlegesen reagálnak a lac-muszra, legtöbbjük édes ízű.

Alkoholban rosszul oldódnak, éterben nem oldódnak.

A glükóz színtelen kristályos anyag, édes ízű, vízben jól oldódik. Vizes oldatból C6H12O6 H2O kristályos hidrát formájában izolálják.

Kémiai tulajdonságok

A monoszacharidok kémiai tulajdonságai abból adódnak, hogy molekuláikban különféle funkciós csoportok vannak jelen.

A monoszacharidok oxidációja:

(С5Н11O6)СОН+2OH®(C6H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O

2. Alkohol-hidroxidok reakciója:

a) réz(II)-hidroxiddal kölcsönhatásba lépve réz(II)-alkoholát képződik;

b) éterek képződése;

c) észterek képződése karbonsavakkal való kölcsönhatás során - az észterezési reakció.

Például a glükóz kölcsönhatása ecetsavval vagy savkloridjával:

3. Glikozidok képződése (lásd fent).

4. Erjedés.

A fermentáció egy összetett folyamat, amelyben a monoszacharidok lebomlanak különböző mikroorganizmusok hatására. Az erjedés megkülönböztetése:

a) alkohol:

A glükóz kémiai tulajdonságait szintén a táblázat tartalmazza.

A glükóz alkalmazása

A glükóz értékes táplálkozási termék. A szervezetben összetett biokémiai átalakuláson megy keresztül, miközben energia szabadul fel, amely a fotoszintézis folyamatában halmozódik fel, amely lépésenként megy végbe, és ezért lassan szabadul fel az energia (lásd 51. ábra).

Nagy jelentőséggel bírnak a glükóz fermentációs folyamatai.

Például káposzta, uborka és savanyú tej savanyításakor a glükóz tejsavas erjedés következik be, valamint a takarmány silózásakor. A glükóz alkoholos erjesztését széles körben alkalmazzák a gyakorlatban, például sörgyártásban.

Fruktóz

A fruktóz molekulaképlete megegyezik a glükózéval (C6H12O6), de nem polihidroxialdehid, hanem polioxiketon.

A fruktózmolekula három aszimmetrikus szénatomot tartalmaz, és konfigurációjuk megegyezik a glükózmolekula megfelelő atomjaival. Tehát a fruktóz a glükóz izomerje és "közeli rokona". Vízben jól oldódik, édes ízű (kb. 3-szor édesebb, mint a glükóz).

A fruktóz is leggyakrabban ciklikus formában (a- vagy b-) fordul elő, de a glükóztól eltérően öttagú formában.

A fruktóz vizes oldataiban a következő egyensúly jön létre:

A fruktóz és a glükóz nagy mennyiségben megtalálható az édes gyümölcsökben, a méhmézben.

MUTASS TÖBBET:

Α-D-fruktofuranóz

$L(.8)CH2OH|_(x-.7,y1,W+)<`|HO>_(x-1,2)<|OH>_(x-.7,y-1,W-)<_(y-1.4)CH2OH>_(x1,3,y-.7)O_#2|OH

`-<`/wHO>_p<`-dHO>_p:a_pO_p_(A54,d+)-OH;HO_(A60,w-)#a_(A-60)-OH

L 1;$itemColor1(piros)OH`/|#1|$itemColor1(piros)OH;H$itemColor1(piros)O|#2|H;H|#3|$itemColor1(piros)OH;H$itemColor1( piros)O\|#4|H

CH2OH_(y1,2)C|C<`-HO><-H>|C<`-H><-OH>|C<`-H><_(x2)»»_(y#-1;2)O_(y#2)»»_#2>|CH2OH

Molekulaképlet: C6H12O6

Molekulatömeg: 180,156

Kémiai összetétel

Szinonimák

• a-D-fruktofuranóz
• alfa-D-fruktofuranóz
• α-D-fruktofuranóz
• alfa-D-fruktofuranóz
• alfa-D-fruktofuranóz
• (2S,3S,4S,5R)-2,5-bisz(hidroxi-metil)-oxolán-2,3,4-triol (IUPAC)
• CPD-10723
• SureCN240001
• a-D-fruktofuranóz
• alfa-D-fruktofuranóz
• α-D-fruktofuranóz

Csoportokba foglalva

Monoszacharidok

34. lecke

Tomszki Állami Egyetem

Szerves Kémia Tanszék

D-D-(- :

haworth).

bármely alkohol molekulájának hozzáadásával, vagy általánosságban véve bármely alkohol-hidroxilcsoporttal, beleértve egy másik anomer hidroxilcsoportot is, kölcsönhatás eredményeként.

Az ilyen típusú glikozidok tipikusak a diszacharidok.
A galaktóz és a mannóz ciklikus formái:

A lineáris formákról a ciklikusra való átmenet szabályai az, hogy a jobb oldali csoportosítások lineáris formában a gyűrű alatt jelennek meg ciklikus formában, a bal oldalon pedig a gyűrű felett:

DISACHARIDOK
POLISZACHARIDOK

Ismeretes, hogy az aldehidek és ketonok alkoholokkal reagálva félacetálokat és ketálokat képeznek. A ciklikus félacetálok különösen könnyen képződnek. Ehhez a szükséges feltételek: 1) a hidroxil- és karbonilcsoportnak ugyanannak a molekulának kell lennie; 2) ha kölcsönhatásba lépnek, öt- vagy hattagú gyűrű alakulhat ki.
Például a 4-hidroxi-pentanál öttagú ciklusos félacetált képez. Ez új sztereocentrumot hoz létre a C-1 szénatomon (a C-1 szénatomon mind a négy szubsztituens különbözik):

Hasonlóképpen, az 5-hidroxi-hexanál hattagú ciklikus hemiacetált képez, amely szintén egy új sztereocentrumot hoz létre a C-1-ben:

A hidroxil- és karbonilcsoportok a monoszacharidok egy molekulájában találhatók, így a monoszacharidok szinte kizárólag ciklikus félacetálok formájában léteznek.
Fisher ciklikus előrejelzései. A monoszacharid félacetál gyűrűjének méretét heterociklusos molekulákkal - piránnal és furánnal hasonlítják össze:

A hattagú félacetális gyűrűket a „pirán”, az öttagúakat „furán” szó jelöli.
Etanolból kristályosítva a D-glükóz -D-glükopiranózt ad, t pl = 146 °С, fajlagos optikai elfordulás D = +112,2°. Vizes etanolból kristályosítva -D-glükopiranózt kapunk, t pl \u003d 150 ° С, D \u003d + 18,7 °. Ezek - és -izomerek - hattagú gyűrűs félacetálok - a C-5 szénatomon lévő OH hidroxil és az 1-es helyzetben lévő karbonilcsoport reakciójával jönnek létre. A félacetál kinyerésekor keletkező új sztereocentrum ún. anomer szén. Az így képződött diasztereomereknek külön neve van - anomerek. Egy anomer szén konfigurációját az előtag jelöli, ha hidroxilcsoportja a Fischer-vetület ugyanazon az oldalán van, mint a legnagyobb számú sztereocentrumban lévő OH-csoport. Ezeknek a hidroxilcsoportoknak az ellenkező orientációja esetén az anomer szén konfigurációja: .

A D-glükóz vizes oldatban történő 13 C NMR-módszere szerint: -piranóz (38,8%),
-piranóz (60,9%), -furanóz (0,14%), -furanóz (0,15%), nyílt lineáris hidrát (0,0045%).
Itt vannak a glükofuranóz - és - formái összehasonlítva a fruktóz ciklikus formáival -
-fruktofuranóz és -fruktofuranóz.

Aldózokban a gyűrűzáródás a 4. (vagy 5.) szénatomon lévő 1. (aldehid) szén és hidroxil, ketózokban pedig a 2. (karbonil) szén és az 5. vagy 6. pozícióban lévő hidroxil miatt lehetséges. a lánc.

Haworth képletek. A monoszacharidok ciklusos szerkezetének egy alternatív ábrázolási módja ismert Haworth előrejelzéseiés Walter Haworth angol kémikusról (Nobel-díjas, 1937) nevezték el. Haworth képleteiben az öt- és hattagú ciklikus félacetálokat lapos öt- vagy hatszögekként ábrázolják, amelyek mintegy merőlegesek a papírlap síkjára. A gyűrű szénatomjaihoz kapcsolódó csoportok a gyűrű síkja felett vagy alatt helyezkednek el, párhuzamosan a papír síkjával. Haworth képleteiben az anomer szén általában a jobb oldalra van írva, mögé pedig a félacetális oxigén. Az alábbiakban a D-glükóz - és -piranóz formáinak Haworth-vetületeit mutatjuk be.

FELADATOK.

1. Mit jelent a „szénhidrátok ciklikus formái” fogalma?

2. Adja meg Fisher szerkezeti és vetületi képleteit: a) trióz; b) tetrózok;
c) pentózok.

3. Hogyan lehet megkülönböztetni a kémiai képletek alapján L - És D- izomerek (például eritróz)?

4. Adja meg az acetálkötéseket és aszimmetrikus szénatomokat (sztereocentrumokat) a vegyületekben:

5. Írja fel a pirán és furán heterociklusok szerkezeti képleteit az egyes atomok megjelölésével!

6. Rajzoljon sémákat a ciklikus félacetál formák kialakításához:
a) D - threoses; b) D ribózok (furanóz és piranóz formák).

7. Alakítsa át az a)–c) vegyületek grafikus képleteit Fisher-vetületekké, és rendelje hozzá ezeket a vetületeket D-hez - vagy L - gliceraldehid:

8. Mennyire lehetséges a ketotetrosis? Mindegyikhez rajzolj egy Fisher-vetületet.

9. Írd fel a Haworth-képleteket:

1) -D- glükopiranóz; 2) -D- glükofuranózok.

Válaszok a 2. témakör gyakorlataira

34. lecke

1. A szénhidrátok ciklikus formái egy ciklust tartalmaznak oxigénnel a gyűrűben. Általában ciklikus félacetál. Molekulájában nincs szabad aldehidcsoport, de van acetálkötés. Például erythrosis esetén:

3. Az eritróz D- és L-izomereinek kémiai képletek szerinti megkülönböztetése érdekében ezeket Fisher-vetületek formájában kell bemutatni. A hidroxilcsoport jobb oldali orientációja a legmagasabb C*-3 sztereocentrumban azt jelenti
D izomer. A C * -3-tól balra lévő HO-csoport iránya az L-izomerre jellemző:

4. Az acetálkötéseket nyíl (), a sztereocentrumok pedig csillaggal (*) vannak jelölve:

c) a szubsztituensek két egymást követő permutációja nem változtatja meg a konfigurációt (D vagy L) a sztereocentrumban:

8. Két enantiomer ketotetrózis lehetséges, amelyekre a Fischer-projekciók a következők:

9. Haworth képletek:

diasztereomerek- sztereoizomerek, amelyek molekulái nem egymás tükörképei.

A ciklusos formák kialakulása összefügg a szénlánc azon képességével, hogy előnyös karmszerű konformációt vegyen fel, és a karbonilcsoport egy molekuláján belül további kölcsönhatásba lép a hidroxilcsoporttal. Ez a kölcsönhatás ciklikus hemiacetál kialakulásához vezet. Az 5 és 6 tagú ciklusok stabilak. Az elkészített képükért Haworth képletei.

5 tagú ciklus (furanóz)

6 tagú gyűrű (piranóz)

Aldózhoz furanóz gyűrű kialakulása a C 1 karbonil egység és a C 4 hidroxi csoport kölcsönhatása során történik, a piranóz gyűrű pedig C 1 és C 5 között jön létre.

A ketózishoz , azaz a fruktóz, a C 2 karbonil egység és a C 5 hidroxilcsoport vesz részt a ciklus kialakításában, ami furanóz, vagy a C 6 hidroxilcsoport, amely piranóz képződéséhez vezet.

A lánc számozása a Haworth-képletekben a jobb szélső pozícióból történik az óramutató járásával megegyező irányban. A ciklus síkja alatt az utolsó -CH 2 OH láncszem kikerül, ami Haworth szerint egy további D-jel.

Képzelje el a D-ribóz molekula fogós konformációját.

Az előbbi karbonil egységben intramolekuláris kölcsönhatás eredményeként egy további kiralitási centrum keletkezik egy hemiacetál hidroxil képződése miatt, amely a gyűrűsík felett vagy alatt helyezkedhet el. Helyzete határozza meg a monoszacharid anomer típusát. Ha a félacetál hidroxilcsoport a gyűrűsík alatt található, akkor mi a-anomer. Ha a félacetál hidroxilcsoport a gyűrűsík felett helyezkedik el - b-anomer.

a-anomer b-anomer

Így oldatban a monoszacharidok nyitott és ciklikus formában vannak jelen, amelyek szabadon átjuthatnak egymásba. Ezt a fajta izomériát ún ciklo-oxo-tautomerizmus, és az egymásba kölcsönösen átalakuló, dinamikus egyensúlyi állapotban lévő izomereket nevezzük tautomerek.

A monoszacharidok kémiai tulajdonságai

A funkcionális összetétel alapján a monoszacharidok többértékű alkoholok, karbonilvegyületek, félacetálok és specifikus tulajdonságokat mutatnak.

1) A többértékű alkoholok tulajdonságai A monoszacharidok és a frissen kicsapott réz(II)-hidroxid - Сu (OH) 2 - kölcsönhatásának kvalitatív reakciójában nyilvánulnak meg. Ennek eredményeként élénkkék színű, oldható kelátkomplex képződik. A monoszacharid molekula a-diol fragmentuma belép a reakcióba.

2) Az aldehidek tulajdonságai az aldehidcsoport enyhe oxidálószerekkel (Cu (OH) 2 vagy Ag 2 O) való kölcsönhatásának kvalitatív reakciójában nyilvánulnak meg emelt hőmérsékleten. A glükóz biokémiai elemzésében ezt a reakciót Trommer-tesztnek nevezik, és a glükóz vizeletben történő kimutatására használják.

3) Az alkoholok tulajdonságai az OH-csoport észterezési reakciójában nyilvánulnak meg oxigéntartalmú savak hatására. A foszforsav észterei biológiai jelentőséggel bírnak - foszfátok, amelyek általában az utolsó kapcsolat helyén képződnek a foszforiláz enzim részvételével.

A sejtben dianionként van jelen. Hasonlóképpen monoszacharid-szulfátok képződnek, amelyek a kötőszöveti poliszacharidok részét képezik.

4) A monoszacharidok képesek helyreállni hidrogén nikkelen vagy palládiumon. A visszanyerési termékek többértékű tornyok - alditok: glükóz-szorbit, mannóz-mannit, xilóz-xilit, galaktóz-dulcit.

5) A félacetálok tulajdonságai A monoszacharidok ciklikus formáinak alkoholokkal való kölcsönhatásában nyilvánulnak meg, míg a hemiacetál vagy glikozidos hidroxilcsoport nem az alkoholok tulajdonságait mutatja, hanem specifikusan viselkedik, glikozidokat képezve.

A specifikus tulajdonságok közé tartoznak a különböző típusú monoszacharidok oxidációs, izomerizációs és fermentációs reakciói.

a) alkoholos erjesztés

C 6 H 12 O 6 → 2 C 2 H 5 OH + 2CO 2

b) Tejsavas erjesztés

Monoszacharidok származékai. Amino cukor. Cukor savak

A szénhidrátok minden növényi és állati szervezet sejtjeinek és szöveteinek részét képezik. Energiaforrásként nagy jelentőséggel bírnak az anyagcsere folyamatokban.

A szénhidrátok az emlősök fő táplálék-összetevője. Közismert képviselőjük - a glükóz - megtalálható a zöldséglevekben, gyümölcsökben, gyümölcsökben, és különösen a szőlőben (innen a neve - szőlőcukor). Az állatok vérének és szöveteinek nélkülözhetetlen alkotóeleme, valamint közvetlen energiaforrás a sejtreakciókhoz.

A szénhidrátok a növényekben szén-dioxidból és vízből történő fotoszintézis során keletkeznek. Az ember számára a szénhidrát fő forrása a növényi táplálék.

A szénhidrátok fel vannak osztva monoszacharidokÉs poliszacharidok. A monoszacharidok nem hidrolizálódnak egyszerűbb szénhidrátokká. A hidrolizálható poliszacharidok a monoszacharidok polikondenzációs termékeinek tekinthetők. A poliszacharidok nagy molekulatömegű vegyületek, amelyek makromolekulái több száz és ezer monoszacharid-maradékot tartalmaznak. A mono- és poliszacharidok közötti köztes csoport oligoszacharidok(görögből. oligos- egy kicsit), viszonylag kis molekulatömegű.

A fenti nevek szerves része - szacharidok- a szénhidrátok ma is használt elnevezéséhez kapcsolódik - Szahara.

11.1. Monoszacharidok

11.1.1. Szerkezet és sztereoizoméria

A monoszacharidok általában szilárd anyagok, amelyek vízben jól oldódnak, alkoholban rosszul, és a legtöbb szerves oldószerben nem oldódnak. Szinte minden monoszacharid édes ízű.

A monoszacharidok nyílt (oxo) és ciklikus formában is létezhetnek. Oldatban ezek az izomer formák dinamikus egyensúlyban vannak.

nyitott formák.A monoszacharidok (monózisok) heterofunkcionális vegyületek. Molekuláik egyszerre tartalmaznak karbonil- (aldehid vagy keton) és több hidroxilcsoportot, azaz a monoszacharidok polihidroxi-karbonil-vegyületek - polihidroxialdehidekÉs polihidroxi-ketonok. Elágazó szénláncuk van.

A monoszacharidokat a karbonilcsoport jellege és a szénlánc hossza szerint osztályozzák. Az aldehidcsoportot tartalmazó monoszacharidokat ún aldózok,és a ketoncsoport (általában a 2-es helyzetben) - ketózis(utótag -ose monoszacharidok elnevezésére használják: glükóz, galaktóz, fruktóz stb.). Általában az aldóz és a ketózis szerkezete a következőképpen ábrázolható.

A szénlánc hosszától függően (3-10 atom) a monoszacharidokat triózokra, tetrózokra, pentózokra, hexózokra, heptózokra stb. osztják. A leggyakoribbak a pentózok és a hexózok.

Sztereoizoméria.A monoszacharid molekulák több kiralitási centrumot tartalmaznak, ami az oka annak, hogy sok sztereoizomer létezik, amelyek azonos szerkezeti képletnek felelnek meg. Például az aldohexózban négy aszimmetrikus szénatom van, és 16 sztereoizomer (2 4) felel meg, azaz 8 pár enantiomer. A ketohexózok a megfelelő aldózokhoz képest egy királis szénatommal kevesebbet tartalmaznak, így a sztereoizomerek száma (2 3) 8-ra (4 pár enantiomer) csökken.

A monoszacharidok nyitott (nem ciklikus) formáit Fischer-projekciós képletként mutatjuk be (lásd 7.1.2). A szénlánc bennük függőlegesen van írva. Az aldózokban az aldehidcsoport felül, a ketózokban a karbonilcsoport melletti primer alkoholcsoport helyezkedik el. Ezekből a csoportokból kezdődik a lánc számozása.

A D,L rendszert a sztereokémia jelölésére használják. A monoszacharid D- vagy L-sorozathoz való hozzárendelése az oxocsoporttól legtávolabbi királis centrum konfigurációja szerint történik, függetlenül a többi központ konfigurációjától! A pentózok esetében az ilyen "meghatározó" központ a C-4 atom, a hexózoknál pedig a C-5. Az OH-csoport helyzete a jobb oldali utolsó kiralitási centrumban azt jelzi, hogy a monoszacharid a D-sorozatba, a bal oldalon az L-sorozatba tartozik, vagyis a sztereokémiai standard analógiájára - a gliceraldehid (lásd 7.1. 2).

Ismeretes, hogy az R,S-rendszer univerzális a több kiralitási centrummal rendelkező vegyületek sztereokémiai szerkezetének megjelölésére (lásd 7.1.2). A monoszacharidok eredő neveinek nehézkessége azonban korlátozza gyakorlati alkalmazását.

A legtöbb természetes monoszacharid a D-sorozatba tartozik. Az aldopentózok közül gyakran megtalálható a D-ribóz és a D-xilóz, a ketopentózok közül pedig a D-ribulóz és a D-xilulóz.

A ketózis gyakori nevei az utótag bevezetésével jönnek létre -utca a megfelelő aldózok nevében: ribóz felel meg ribulózus, xilóz - xilulóz(A „fruktóz” név kiesik ebből a szabályból, aminek nincs köze a megfelelő aldóz nevéhez).

Amint az a fenti képletekből látható, a sztereoizomer d-aldohexózok, valamint a d-aldopentózok és d-ketopentózok diasztereomerek. Vannak köztük olyanok, amelyek csak egy kiralitási központ konfigurációjában különböznek. Olyan diasztereomereket nevezünk, amelyek csak egy aszimmetrikus szénatom konfigurációjában különböznek egymástól epimerek. Az epimerek a diasztereomerek speciális esetei. Például a d-glükóz és a d-galaktóz különbözik

egymástól csak a C-4 atom konfigurációja alapján, azaz a C-4 epimerek. Hasonlóképpen, a d-glükóz és a d-mannóz epimerek a C-2-ben, míg a d-ribóz és a d-xilóz epimerek a C-3-ban.

A d-sorozat minden aldóza megfelel az l-sorozat egy enantiomerjének, amely az összes kiralitási centrummal ellentétes konfigurációjú.

Ciklikus formák. A monoszacharidok nyitott formái alkalmasak a sztereoizomer monoszacharidok közötti térbeli kapcsolatok vizsgálatára. Valójában a monoszacharidok szerkezetiek ciklikus félacetálok. A monoszacharidok ciklikus formáinak kialakulása a monoszacharidmolekulában lévő karbonil- és hidroxilcsoportok (lásd 9.2.2.) közötti intramolekuláris kölcsönhatás eredményeként fogható fel.

A hemiacetál hidroxilcsoportot a szénhidrátkémiában únglikozidos.Tulajdonságai jelentősen eltérnek a többi (alkohol) hidroxilcsoporttól.

A ciklizáció eredményeként termodinamikailag stabilabb furanóz (öttagú) és piranóz (hattagú) gyűrűk képződnek. A ciklusok nevei a rokon heterociklusos vegyületek - furán és pirán - nevéből származnak.

Ezeknek a ciklusoknak a kialakulása a monoszacharidok szénláncainak azon képességével függ össze, hogy meglehetősen kedvező fogó-konformációt vegyenek fel (lásd 7.2.1). Ennek eredményeként a C-4 (vagy C-5) csoportoknál az aldehid (vagy keton) és a hidroxilcsoport térben közelinek bizonyul, vagyis azok a funkciós csoportok, amelyek kölcsönhatása következtében intramolekuláris ciklizáció megy végbe. Ha az 5-ös szénatomon lévő hidroxilcsoport aldohexózokban reagál, akkor hattagú piranózgyűrűvel rendelkező félacetál képződik. Hasonló ciklus jön létre a ketohexózokban, ha a reakcióban részt vesz a C-6-os hidroxilcsoport.

A ciklikus formák nevében a monoszacharid nevével együtt a ciklus méretét szavak jelzik piranóz vagy furanóz. Ha a C-4 hidroxilcsoport részt vesz az aldohexózok ciklizálásában, és a C-5 helyen a ketohexózok, akkor öttagú furanózgyűrűvel rendelkező félacetálokat kapunk.

Ciklikus formában egy további kiralitási központ jön létre - egy szénatom, amely korábban a karbonilcsoport része volt (aldózoknál ez C-1). Ezt az atomot hívják anomerés a két megfelelő sztereoizomer, az α- és β-anomerek(11.1. ábra). Az anomerek az epimerek speciális esetei.

Az anomer szénatom különböző konfigurációi abból adódnak, hogy az aldehidcsoportot a С-1-С-2 σ-kötés körüli forgás következtében a nukleofil oxigénatom gyakorlatilag különböző oldalról támadja meg (lásd 11.1. ábra). ). Ennek eredményeként az anomer centrummal ellentétes konfigurációjú félacetálok képződnek.

Az α-anomerben az anomer centrum konfigurációja megegyezik a „terminális” királis centrum konfigurációjával, amely meghatározza az anomerhez való tartozást. d- vagy l -sorozat, míg a β-anomernél ellentétes. A Fisher-projekciós képletekben a monoszacharidokhoz d -sorozat az α-anomerben, az OH glikozidcsoport található jobb oldalon,és a β-anomerben - bal a szénláncból.

Rizs. 11.1.α- és β-anomerek képződése példa szerint d-glükóz

Haworth képletek. A monoszacharidok ciklikus formáit Haworth perspektivikus képleteként ábrázoltuk, amelyekben a ciklusok a rajz síkjára merőleges lapos sokszögekként vannak ábrázolva. Az oxigénatom a piranóz gyűrűben található a jobb szélső sarokban, a furanóz gyűrűben - a gyűrűsík mögött. A szénatomok szimbólumai ciklusokban nem jelzik.

A Haworth-képletekre való áttéréshez a Fisher-ciklikus képletet úgy alakítjuk át, hogy a ciklus oxigénatomja ugyanazon az egyenesen legyen, mint a ciklusban szereplő szénatomok. Ezt az alábbiakban mutatjuk be az a-d-glükopiranóz esetében a C-5 atom két permutációjával, ami nem változtatja meg ennek az aszimmetrikus centrumnak a konfigurációját (lásd 7.1.2). Ha a transzformált Fisher-képletet vízszintesen helyezzük el, ahogy azt a Haworth-képletek írási szabályai megkövetelik, akkor a szénlánc függőleges vonalától jobbra lévő szubsztituensek a ciklus síkja alatt lesznek, a balra lévők pedig felül. ez a repülő.

A d-aldohexózokban piranóz formában (és a d-aldopentózokban a furanóz formában) a CH csoport 2 Az OH mindig a ciklus síkja felett helyezkedik el, ami a d-sorozat formai jeleként szolgál. A d-aldózok a-anomereinek glikozidos hidroxilcsoportja a gyűrű síkja alatt, a β-anomereké pedig a sík felett található.

Haworth képletei az egyszerűség kedvéért gyakran nem ábrázolják a hidrogénatomok szimbólumait és a kör szénatomjaihoz fűződő kötéseiket. Ha anomerek keverékéről vagy ismeretlen anomer centrum konfigurációjú sztereoizomerről beszélünk, akkor az OH glikozidcsoport helyzetét hullámvonal jelzi.

d-GLUKOPIRANÓZ

Hasonló szabályok szerint az átmenetet ketózokra hajtják végre, amit az alábbiakban a d-fruktóz furanóz formájának egyik anomerének példáján mutatunk be.

11.1.2. Ciklo-oxo-tautomerizmus

Szilárd állapotban a monoszacharidok ciklikus formában vannak. Attól függően, hogy milyen oldószerből a d-glükózt átkristályosították, a-d-glükopiranózként (alkoholból vagy vízből) vagy β-d-glükopiranózként (piridinből) nyerik. Különböznek a fajlagos elforgatási szögben [a] D 20 , nevezetesen +112? a-anomer és +19? a β-anomernél. Frissen készített oldathoz

minden anomer esetében állás közben a fajlagos elfordulás változása figyelhető meg mindaddig, amíg el nem érjük a +52,5°-os állandó elfordulási szöget, amely mindkét oldatnál azonos.

A fény polarizációs síkjának forgásszögének időbeli változását szénhidrátoldatokkal ún.mutarotáció.

A mutarotáció kémiai lényege a monoszacharidok azon képessége, hogy tautomerek – nyitott és ciklikus formák – egyensúlyi keverékeként létezzenek. A tautomerizmusnak ezt a típusát ún ciklo-oxo-tautomerizmus.

Az oldatokban a monoszacharidok négy ciklikus tautomerje közötti egyensúly a nyitott formán - az oxoformán keresztül - jön létre. Az a- és β-anomerek egymásba való átalakulását egy köztes oxoforma révén ún. anomerizáció.

Így a d-glükóz oldatban tautomerek formájában létezik: oxoformák, valamint piranóz és furanóz ciklikus formái a- és β-anomerek.

A tautomerek keverékében a piranóz formák dominálnak. Az oxoforma, valamint a furanózgyűrűs tautomerek kis mennyiségben vannak jelen. A fontos azonban nem egyik-másik tautomer abszolút tartalma, hanem egymásba való átmenetük lehetősége, ami a „szükséges” forma fogyasztása során történő pótlásához vezet.

niya bármilyen folyamatban. Például az oxoforma jelentéktelen tartalma ellenére a glükóz az aldehidcsoportra jellemző reakciókba lép be.

Hasonló tautomer átalakulások fordulnak elő oldatokban az összes monoszachariddal és a legtöbb ismert oligoszachariddal. Az alábbiakban a ketohexózok legfontosabb képviselőjének - a gyümölcsökben, mézben és a szacharóz egy részében található d-fruktóz - tautomer átalakulásainak diagramja látható (lásd 11.2.2).

11.1.3. Konformációk

A Haworth-féle leíró képletek azonban nem tükrözik a monoszacharidmolekulák valós geometriáját, mivel az öt- és hattagú gyűrűk nem síkbeliek. Így a hattagú piranózgyűrű a ciklohexánhoz hasonlóan a legkedvezőbb székfelépítést veszi fel (lásd 7.2.2). A közönséges monoszacharidokban a tömeges primer alkoholcsoport CH 2 Az OH és a legtöbb hidroxilcsoport előnyösebb egyenlítői helyzetben van.

A d-glükopiranóz két anomerje közül az oldatban a β-anomer dominál, amelyben minden szubsztituens, beleértve a hemiacetál-hidroxilt is, ekvatoriálisan helyezkedik el.

A d-glükopiranóz nagy termodinamikai stabilitása konformációs szerkezetének köszönhetően magyarázza a d-glükóz legnagyobb eloszlását a természetben a monoszacharidok között.

A monoszacharidok konformációs szerkezete előre meghatározza a poliszacharidláncok térbeli elrendezését, kialakítva a másodlagos szerkezetüket.

11.1.4. Nem klasszikus monoszacharidok

A nem klasszikus monoszacharidok számos olyan vegyületet jelentenek, amelyek szerkezeti „architektúrája” a közönséges, „klasszikus” monoszacharidokkal (aldózokkal és ketózokkal) közös, de különböznek egy vagy több funkciós csoport módosításában, vagy egyes összetevők hiányában. őket. Az ilyen vegyületekben az OH-csoport gyakran hiányzik. Úgy nevezik el őket, hogy az előtagot hozzáadják az eredeti monoszacharid nevéhez dezoxi- (azt jelenti, hogy nincs OH csoport) és az "új" szubsztituens neve.

Dezoxicukor.A dezoxicukrok közül a leggyakoribb, a 2-dezoxi-D-ribóz a DNS szerkezeti összetevője. A kardiológiában használt természetes szívglikozidok (lásd a 15.3.5. pontot) didezoxicukor-maradványokat, például digitoxózokat (digitális szívglikozidokat) tartalmaznak.

Amino cukor.Ezek a származékok, amelyek hidroxilcsoport helyett aminocsoportot tartalmaznak (általában C-2 helyen), bázikus tulajdonságokkal rendelkeznek, és savakkal kristályos sókat képeznek. Az aminocukrok legfontosabb képviselői a d-glükóz és a d-galaktóz analógjai, amelyekre gyakran féltriviális kifejezéseket használnak.

A közönséges nevek d-glükózamin és d-galaktózamin. A bennük lévő aminocsoport ecetsav-, esetenként kénsav-maradékokkal acilezhető.

Aldites.Az alditákhoz, más néven cukoralkoholok, ide tartoznak a többértékű alkoholok, amelyek =O oxocsoport helyett hidroxilcsoportot tartalmaznak. Minden aldóz egy alditnak felel meg, amelynek nevében az utótagot használják -azt ahelyett -ozya, például d-mannit (a d-mannózból). Az alditok szimmetrikusabb szerkezetűek, mint az aldózok, ezért (belső szimmetrikus) mezovegyületek, például xilit találhatók közöttük.

Savas cukrok.Monoszacharidok, amelyekben a CH egység helyett 2 Az OH tartalmazza a COOH csoportot, általános neve van uronsavak. A nevük a kombinációt használja - uronsav utótag helyett -ozya megfelelő aldóz. Megjegyzendő, hogy a láncszámozás az aldehid szénatomja, és nem a karboxil, hogy megőrizzük az eredeti monoszachariddal való szerkezeti kapcsolatot.

Az uronsavak növényi és bakteriális poliszacharidok összetevői (lásd 13.3.2).

SAVÚ CUKOR

Az aldehidcsoport helyett karboxilcsoportot tartalmazó monoszacharidok osztályozása a következő aldonsavak. Ha a szénlánc mindkét végén karboxilcsoportok vannak, akkor az ilyen vegyületeknek közös neve van aldársavak. Az ilyen típusú savak nómenklatúrájában kombinációkat használnak, ill -onsav és - virulens sav.

Az aldonsav és az aldársav nem képezhet tautomer ciklusos formákat, mivel nincs belőlük aldehidcsoport. Az aldársavak, az alditokhoz hasonlóan, létezhetnek mezovegyületek formájában (például a galaktársav).

Aszkorbinsav (C-vitamin). Ez, talán a legrégebbi és legnépszerűbb vitamin, szerkezetében hasonló a monoszacharidokhoz, és egy γ-laktonsav (I). C vitamin

gyümölcsökben, különösen citrusfélékben, bogyókban (csipkebogyó, fekete ribizli), zöldségekben, tejben található. Kereskedelmi forgalomban nagy mennyiségben állítják elő d-glükózból.

Az aszkorbinsav meglehetősen erős savas tulajdonságokkal rendelkezik. (pK a 4,2) az endiolfragmens egyik hidroxilcsoportja miatt. A sók képződése során a γ-lakton gyűrű nem nyílik ki.

Az aszkorbinsav erős redukáló tulajdonságokkal rendelkezik. oxidációja során keletkezik dehidroaszkorbinsav könnyen visszaállítható aszkorbinsavvá. Ez a folyamat egy sor redox reakciót eredményez a szervezetben.

11.1.5. Kémiai tulajdonságok

A monoszacharidok nagyon reaktív anyagok. Molekuláik a következő legfontosabb reakcióközpontokat tartalmazzák:

Hemiacetál-hidroxil (színnel kiemelve);

Alkoholos hidroxilcsoportok (az összes többi, kivéve a félacetált);

Aciklusos karbonilcsoport.

Glikozidok.A glikozidok közé tartoznak a szénhidrátok ciklikus formáinak származékai, amelyekben a hemiacetál hidroxilcsoportot OR csoport helyettesíti. A glikozid nem szénhidrát komponensét ún aglikon. Az anomer centrum (aldózokban C-1, ketózokban - C-2) és az OR csoport közötti kapcsolatot glikozidosnak nevezik. A glikozidok az aldóz vagy ketózis ciklikus formáinak acetáljai.

Az oxidciklus méretétől függően a glikozidokat felosztják piranozidokÉs furanozidok. A glükozid-glikozidokat glükozidoknak, a ribózokat ribozidoknak stb. nevezik. A glikozidok teljes nevében az R gyök nevét, az anomer centrum konfigurációját (α- vagy β-) és a szénhidrátcsoport nevét egymás után fel kell tüntetni. az utótag cseréjével -ose a -ozid (lásd a példákat az alábbi reakcióvázlaton).

A glikozidok monoszacharidok és alkoholok kölcsönhatása révén keletkeznek savas katalízis körülményei között; ebben az esetben csak az OH félacetálcsoport lép be a reakcióba.

A glikozidok oldatai nem mutarotálnak.

A monoszacharidok glikoziddá alakulása összetett folyamat, amely egymást követő reakciók sorozatán keresztül megy végbe. Általánosságban elmondható, hogy ő

logikus az aciklusos acetálok előállításánál (lásd 5.3). Az oldatban zajló reakció reverzibilitása miatt azonban a kiindulási monoszacharid tautomer formái és a négy izomer glikozid (furanozidok és piranozidok α- és β-anomerei) egyensúlyban lehetnek.

Mint minden acetál, a glikozidokat is híg savak hidrolizálják, de enyhén lúgos közegben ellenállnak a hidrolízisnek. A glikozidok hidrolízise a megfelelő alkoholokhoz és monoszacharidokhoz vezet, és ezek képződésének fordított reakciója. A glikozidok enzimatikus hidrolízise áll a poliszacharidok állati szervezetekben végzett lebontásának hátterében.

Komplex éterek.A monoszacharidokat szerves savak anhidridjei könnyen acilezhetik, és észtereket képeznek az összes hidroxilcsoport részvételével. Például az ecetsavanhidriddel való kölcsönhatás során monoszacharidok acetilszármazékait kapjuk. A monoszacharidok észterei savas és lúgos környezetben egyaránt hidrolizálódnak.

Nagy jelentőségűek a szervetlen savak észterei, különösen a foszforsav észterei - foszfátok. Minden növényi és állati szervezetben megtalálhatók, és a monoszacharidok metabolikusan aktív formái. A legfontosabb szerepet a d-glükóz és a d-fruktóz-foszfátok játsszák.

A kénsav észterei - szulfátok - a kötőszöveti poliszacharidok részét képezik (lásd 11.3.2).

Felépülés.A monoszacharidok redukálásakor (aldehid- vagy ketoncsoportjaik) alditok képződnek.

Hexahidroxi-alkoholok -D- glucit(szorbit) és D- mannit- a glükóz, illetve a mannóz helyreállításával nyerik. Az Aldit vízben könnyen oldódik, édes ízű, egy részét (xilit és szorbit) cukorbetegek cukorhelyettesítőjeként használják.

Az aldóz helyreállításakor csak egy poliolt, a ketózis helyreállításakor két poliol keverékét kapjuk; például től d - fruktóz képződik d-glucit és d-mannit.

Oxidáció.Az oxidációs reakciókat a monoszacharidok, különösen a glükóz kimutatására használják biológiai folyadékokban (vizeletben, vérben).

A monoszacharid molekulában bármely szénatom oxidálható, de a nyílt formában lévő aldóz aldehidcsoportja oxidálódik a legkönnyebben.

Enyhe oxidálószerek (brómos víz) egy aldehidcsoportot karboxilcsoporttá oxidálhatnak anélkül, hogy más csoportokat befolyásolnának. Nál nél

ez aldonsavakat termel. Tehát ha oxidálódik d -a glükózt brómos vízzel nyerik d - glükonsav. Az orvostudományban kalcium-sóját, a kalcium-glükonátot használják.

Az erősebb oxidálószerek, például a salétromsav, a kálium-permanganát, sőt a Cu 2 + vagy Ag + ionok hatása a monoszacharidok mély bomlásához vezet, a szén-szén kötések megszakadásával. A szénlánc csak bizonyos esetekben, például oxidáció során marad meg d-glükóz a d -glükársav ill d -galaktózból galaktár (nyálka) sav.

A keletkező galaktársav vízben gyengén oldódik és kicsapódik, amelyet ezzel a módszerrel a galaktóz kimutatására használnak.

Az aldózokat könnyen oxidálják a réz(II) és ezüst komplex vegyületei, Fehling- és Tollens-reagensekkel (lásd még 5.5). Az ilyen reakciók az aldehid (nyitott) forma jelenléte miatt lehetségesek a tautomer keverékben.

A Cu 2 + vagy Ag + ionokat redukáló képességük miatt potenciális aldehidcsoportot tartalmazó monoszacharidok és származékaik ún.helyreállítása.

A glikozidok nem mutatnak redukáló hatást, és nem adnak pozitív tesztet ezekkel a reagensekkel. A ketózok azonban képesek redukálni a fémkationokat, mivel lúgos közegben aldózokká izomerizálódnak.

A CH egység közvetlen oxidációja 2 A monoszacharidok OH-ja karboxilcsoporttá nem lehetséges az oxidációra hajlamosabb aldehidcsoport jelenléte miatt, ezért a monoszacharid uronsavvá történő átalakításához a védett aldehidcsoporttal rendelkező monoszacharid oxidálódik, például oxidáció formájában. glikozid.

Glükuronsav-glikozidok képződése - glükuronidok- egy példa egy bioszintetikus folyamatra konjugáció, azaz a gyógyszerek vagy metabolitjaik biogén anyagokkal, valamint toxikus anyagokkal való megkötésének folyamata, majd a vizelettel történő kiürülés a szervezetből.

11.2. Oligoszacharidok

Az oligoszacharidok olyan szénhidrátok, amelyek több monoszacharidból (2-től 10-ig) épülnek fel, amelyeket glikozidos kötéssel kapcsolnak össze.

A legegyszerűbb oligoszacharidok a diszacharidok (biózisok), amelyek két monoszacharid maradékaiból állnak, és glikozidok (teljes acetálok), amelyekben az egyik maradék aglikonként működik. A diszacharidok azon képessége, hogy savas környezetben hidrolizálódjanak monoszacharidok képződésével, az acetálos természettel függ össze.

A monoszacharid-maradékok megkötésének két típusa van:

Az egyik monoszacharid félacetál OH-csoportja és a másik alkoholcsoportja miatt (az alábbi példában a 4-es hidroxilcsoport); ez a redukáló diszacharidok csoportja;

Mindkét monoszacharid OH félacetálcsoportjainak részvételével; a nem redukáló diszacharidok csoportja.

11.2.1. Disacharidok csökkentése

Ezekben a diszacharidokban a monoszacharidok egyike részt vesz egy glikozidos kötés kialakításában a hidroxilcsoport miatt (leggyakrabban a C-4-nél). A diszacharidnak szabad hemiacetál hidroxilcsoportja van, aminek eredményeként megmarad a gyűrűnyitó képesség.

Az ilyen diszacharidok redukáló tulajdonságai és oldataik mutarotációja a ciklo-oxo-tautomerizmusnak köszönhető.

A redukáló diszacharidok képviselői a maltóz, cellobióz, laktóz.

Malátacukor.Ezt a diszacharidot malátacukornak is nevezik (lat. maltum- maláta). A nyálmirigy által kiválasztott β-amiláz enzim hatására létrejövő keményítő lebomlásának fő terméke, amelyet a maláta (csíráztatott, majd szárított és zúzott gabonaszemek) is tartalmaz. A maltóz íze kevésbé édes, mint a szacharóz.

A maltóz egy diszacharid, amelyben két d-glükopiranóz molekula maradékai a(1^4)-glikozidos kötéssel kapcsolódnak egymáshoz.

Ennek a kötésnek a kialakításában részt vevő anomer szénatom a-konfigurációjú, és egy félacetál-hidroxilcsoportot tartalmazó anomer atom α- és β-konfigurációval is rendelkezhet (a- és β-maltóz).

A diszacharid szisztematikus nevében az "első" molekula megkapja az utótagot -ozil, a „második” pedig megtartja az utótagot -ose. Ezenkívül a teljes név mindkét anomer szénatom konfigurációját jelzi.

Cellobióz.Ez a diszacharid cellulóz-poliszacharid nem teljes hidrolízisével jön létre.

A cellobióz egy diszacharid, amelyben két d-glükopiranóz molekula maradékai β(1-4)-glikozidos kötéssel kapcsolódnak egymáshoz.

A cellobióz és a maltóz közötti különbség az, hogy a glikozidos kötés kialakításában részt vevő anomer szénatom β-konfigurációjú.

A maltózt az α-glükozidáz enzim hasítja, amely nem aktív a cellobiózzal szemben. A cellobiózt a β-glükozidáz enzim hasítja, de ez az enzim hiányzik az emberi szervezetben, így a cellobióz és a megfelelő cellulóz poliszacharid nem tud az emberi szervezetben feldolgozni. A kérődzők táplálkozhatnak a fűben lévő cellulózzal (rosttal), mivel a gyomor-bélrendszerükben lévő baktériumok β-glükozidázt tartalmaznak.

A maltóz és a cellobióz konfigurációs különbsége egyben konformációs különbséggel is jár: a maltózban az α-glikozidos kötés axiálisan, a cellobiózban a β-glikozidos kötés ekvatoriálisan helyezkedik el. A diszacharidok konformációs állapota az elsődleges oka a cellulóz lineáris szerkezetének, amely magában foglalja a cellobiózt, valamint az amilóz (keményítő) maltózegységekből felépülő tekercses szerkezetét.

Laktóztejben található (4-5%), és a túró elválasztása után savóból nyerik (innen a neve "tejcukor").

A laktóz egy diszacharid, amelyben a d-galaktopiranóz és a d-glükopiranóz csoportok P(1-4)-glikozidos kötéssel kapcsolódnak egymáshoz.

A d-galaktopiranóz anomer szénatomja, amely ennek a kötésnek a kialakításában vesz részt, β-konfigurációjú. A glükopiranóz fragmens anomer atomja α- és β-konfigurációval is rendelkezhet (α- és β-laktóz).

11.2.2. Nem redukáló diszacharidok

A legfontosabb nem redukáló diszacharid az szacharóz. Forrása cukornád, cukorrépa (a szárazanyag legfeljebb 28%-a), növény- és gyümölcslevek.

A szacharóz olyan diszacharid, amelyben az a-d-glükopiranóz és a β-d-fruktofuranóz csoportok glikozidos kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz az egyes monoszacharidok hemiacetál-hidroxilcsoportjainak köszönhetően.

Mivel a szacharóz molekulából hiányoznak a hemiacetál hidroxilcsoportok, nem képes ciklo-oxo-tautomerizmusra. A szacharóz oldatok nem mutatnak mutációt.

11.2.3. Kémiai tulajdonságok

Kémiai természetüknél fogva az oligoszacharidok glikozidok, és a redukáló oligoszacharidokon is vannak monoszacharidok jelei, mivel potenciális aldehidcsoportot (nyílt formában) és hemiacetál-hidroxilt tartalmaznak. Ez határozza meg kémiai viselkedésüket. Számos monoszacharid reakcióba lépnek be: észtereket képeznek, ugyanazon reagensek hatására oxidálódhatnak és redukálhatók.

A diszacharidok legjellemzőbb reakciója a savas hidrolízis, amely a glikozidos kötés felhasadásához vezet, monoszacharidok képződésével (minden tautomer formában). Általánosságban ez a reakció analóg az alkil-glikozidok hidrolízisével (lásd 11.1.5).

11.3. Poliszacharidok

A poliszacharidok alkotják a Föld bioszférájának szerves anyagának nagy részét. Három fontos biológiai funkciót látnak el, a sejtek és szövetek szerkezeti alkotóelemeiként, energiatartalékként és védőanyagként működnek.

A poliszacharidok (glikánok) nagy molekulatömegű szénhidrátok. Kémiai természetüknél fogva poliglikozidok (poliacetálok).

A poliszacharidok szerkezeti elve nem különbözik a redukáló oligoszacharidoktól (lásd 11.2). A monoszacharid minden láncszeme glikozidos kötésekkel kapcsolódik az előző és az azt követő kötésekhez. Ugyanakkor egy félacetál-hidroxilcsoport van biztosítva a következő kapcsolattal való kommunikációhoz, és egy alkoholcsoport az előző kapcsolattal. A különbség csak a monoszacharid-maradékok számában rejlik: a poliszacharidok több százat vagy akár ezret is tartalmazhatnak.

A növényi eredetű poliszacharidokban az (1-4)-glikozidos kötések a leggyakoribbak, az állati és bakteriális eredetű poliszacharidokban pedig más típusú kötések. A polimerlánc egyik végén redukáló monoszacharid-maradék található. Mivel aránya a teljes makromolekulában nagyon kicsi, a poliszacharidok gyakorlatilag nem mutatnak redukáló tulajdonságokat.

A poliszacharidok glikozidos természete meghatározza a savas hidrolízisüket és a lúgos közegben való stabilitásukat. A teljes hidrolízis monoszacharidok vagy származékaik képződéséhez vezet, a nem teljes - számos köztes oligoszacharidhoz, beleértve a diszacharidokat is.

A poliszacharidok nagy molekulatömegűek. Jellemzőjük a makromolekulák magasabb szintű szerkezeti szerveződése, jellemző a makromolekuláris anyagokra. Az elsődleges szerkezettel, azaz a monomermaradékok bizonyos sorrendjével együtt fontos szerepet játszik a másodlagos szerkezet, amelyet a makromolekuláris lánc térbeli elrendezése határoz meg.

A poliszacharid láncok lehetnek elágazóak vagy el nem ágazottak (lineárisak).

A poliszacharidokat csoportokra osztják:

Homopoliszacharidok, amelyek egy monoszacharid maradékaiból állnak;

Heteropoliszacharidok, amelyek különböző monoszacharidok maradékaiból állnak.

A homopoliszacharidok közé tartozik számos növényi (keményítő, cellulóz, pektin), állati (glikogén, kitin) és bakteriális (dextrán) eredetű poliszacharid.

A sok állati és bakteriális poliszacharidot tartalmazó heteropoliszacharidokat kevésbé tanulmányozták, de fontos biológiai szerepet töltenek be. A szervezetben a heteropoliszacharidok fehérjékhez kapcsolódnak, és komplex szupramolekuláris komplexeket képeznek.

11.3.1. Homopoliszacharidok

Keményítő.Ez a poliszacharid kétféle, d-glükopiranózból épült polimerből áll: amilóz(10-20%) és amilopektin(80-90%). A keményítő a növényekben a fotoszintézis során képződik, és gumókban, gyökerekben, magvakban "raktározódik".

A keményítő fehér amorf anyag. Hideg vízben nem oldódik, forró vízben megduzzad, és egy része fokozatosan feloldódik. A keményítő gyors hevítésével a benne lévő nedvesség (10-20%) hatására a makromolekuláris lánc hidrolitikus hasadása kisebb darabokra történik, és poliszacharidok keveréke, ún. dextrinek. A dextrinek jobban oldódnak vízben, mint a keményítő.

Ez a keményítő lebontási folyamat, ill dextrinizálás, sütésben végezzük. A dextrinekké alakított lisztkeményítő könnyebben emészthető a nagyobb oldhatóság miatt.

Az amilóz egy poliszacharid, amelyben a d-glükopiranóz-maradékok a(1-4)-glikozidos kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, azaz a maltóz az amilóz diszacharid-fragmentuma.

Az amilózlánc el nem ágazó, legfeljebb ezer glükózmaradékot tartalmaz, molekulatömege legfeljebb 160 ezer egység.

Röntgen-diffrakciós analízis szerint az amilóz makromolekula spirálba van hajtogatva (11.2. ábra). A hélix minden fordulójához hat monoszacharid egység tartozik. Azonos méretű molekulák, például jódmolekulák, bejuthatnak a hélix belső csatornájába, komplexeket képezve, ún. zárványkapcsolatok. Az amilóz-jód komplex kék színű. Ezt analitikai célokra használják keményítő és jód kimutatására (keményítő jód teszt).

Rizs. 11.2.Az amilóz spirális szerkezete (nézet a hélix tengelye mentén)

Az amilopektin az amilóztól eltérően elágazó szerkezetű (11.3. ábra). Molekulatömege eléri az 1-6 milliót.

Rizs. 11.3.Az amilopektin elágazó makromolekulája (színes körök - az oldalláncok elágazó helyei)

Az amilopektin egy elágazó láncú poliszacharid, amelynek láncaiban a D-glükopiranóz csoportok α(1^4)-glikozidos kötésekkel, az elágazási pontokon pedig α(1^6)-kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. Az elágazási pontok között 20-25 glükózmaradék található.

A keményítő hidrolízise a gyomor-bélrendszerben olyan enzimek hatására megy végbe, amelyek az a(1-4)- és a(1-6)-glikozidos kötéseket hasítják. A hidrolízis végtermékei a glükóz és a maltóz.

glikogén.Állati szervezetekben ez a poliszacharid a növényi keményítő szerkezeti és funkcionális analógja. Felépítésében hasonló az amilopektinhez, de még nagyobb a láncelágazása. Általában az elágazási pontok között 10-12, néha akár 6 glükóz egység is található. Feltételesen elmondható, hogy a glikogén makromolekula elágazása kétszerese az amilopektinének. Az erős elágazás hozzájárul a glikogén energiafunkciójának teljesítéséhez, hiszen csak több terminális aminosavval biztosítható a szükséges mennyiségű glükózmolekula gyors hasítása.

A glikogén molekulatömege szokatlanul nagy, eléri a 100 milliót.Ez a nagyságú makromolekula hozzájárul a tartalék szénhidrát működéséhez. Így a glikogén makromolekula nagy mérete miatt nem hatol át a membránon, és addig marad a sejtben, amíg nincs energiaigény.

A glikogén hidrolízise savas környezetben nagyon könnyen megy végbe kvantitatív glükózhozam mellett. Ezt használják a szövetek glikogéntartalmának elemzésére a képződött glükóz mennyisége alapján.

Az állati szervezetek glikogénjéhez hasonlóan a kevésbé elágazó szerkezetű amilopektin is tartalék poliszacharidként játszik szerepet a növényekben. Ennek oka az a tény, hogy az anyagcsere-folyamatok sokkal lassabban mennek végbe a növényekben, és nincs szükség gyors energiabeáramlásra, ami néha szükséges az állati szervezet számára (stresszes helyzetek, fizikai vagy mentális stressz).

Cellulóz.Ez a cellulóznak is nevezett poliszacharid a legelterjedtebb növényi poliszacharid. A cellulóz nagy mechanikai szilárdságú, és a növények támasztóanyagaként működik. A fa 50-70% cellulózt tartalmaz; A pamut szinte tiszta cellulóz. A cellulóz számos iparág (pép- és papírgyártás, textilgyártás stb.) fontos nyersanyaga.

A cellulóz egy lineáris poliszacharid, amelyben a d-glükopiranóz-maradékok P(1-4)-glikozidos kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. A cellulóz diszacharid fragmentuma a cellobióz.

A makromolekuláris láncnak nincsenek elágazásai, 2,5-12 ezer glükózmaradékot tartalmaz, ami 400 ezertől 1-2 millióig terjedő molekulatömegnek felel meg.

Az anomer szénatom β-konfigurációja ahhoz a tényhez vezet, hogy a cellulóz makromolekula szigorúan lineáris szerkezetű. Ezt elősegíti a hidrogénkötések kialakulása a láncon belül, valamint a szomszédos láncok között.

Az ilyen lánccsomagolás nagy mechanikai szilárdságot, rosttartalmat, vízben való oldhatatlanságot és kémiai tehetetlenséget biztosít, ami a cellulózt kiváló anyaggá teszi a növényi sejtfalak építéséhez. A cellulózt nem a gyomor-bél traktus szokásos enzimei bontják le, de élelmi rostként szükséges a normál táplálkozáshoz.

Nagy gyakorlati jelentőségűek a cellulóz éterszármazékai: acetátok (műselyem), nitrátok (robbanóanyagok, kolloxilin) ​​és mások (viszkózrost, celofán).

11.3.2. Heteropoliszacharidok

Kötőszöveti poliszacharidok. A kötőszövet poliszacharidjai közül a kondroitin-szulfátokat (bőr, porcok, inak), a hialuronsavat (szemüvegtest, köldökzsinór, porc, ízületi folyadék), a heparint (máj) vizsgálják a legteljesebben. Szerkezetük szerint ezeknek a poliszacharidoknak van néhány közös jellemzője: el nem ágazó láncaik diszacharid-maradékokból állnak, amelyek közé tartozik az uronsav (d-glükuron, d-galakturon, l-iduron - a d-glükuronsav epimerje C-5-ben) és aminocukor. (N-acetil-glükózamin, N-acetil-galaktózamin). Némelyikük kénsav-maradványokat tartalmaz.

A kötőszöveti poliszacharidokat néha savas mukopoliszacharidoknak is nevezik (a lat. nyálka- nyálka), mivel karboxil- és szulfocsoportokat tartalmaznak.

Kondroitin-szulfátok. N-acetilezett kondrozin diszacharid maradékokból állnak, amelyek β(1-4)-glikozidos kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz.

Az N-acetilchondrozin maradékokból épül fel D -glükuronsav és N-acetil-D -galaktózamin, amely β(1-3)-glikozidos kötéssel kapcsolódik.

Ahogy a neve is sugallja, ezek a poliszacharidok kénsav-észterek (szulfátok). A szulfátcsoport észterkötést képez az N-acetil-D-galaktózamin hidroxilcsoportjával, amely a 4. vagy 6. pozícióban található. Ennek megfelelően a kondroitin-4-szulfát és a kondroitin-6-szulfát megkülönböztethető. A kondroitin-szulfátok molekulatömege 10-60 ezer egység.

Hialuronsav. Ez a poliszacharid β(1-4)-glikozidos kötésekkel összekapcsolt diszacharid-maradékokból épül fel.

A diszacharid fragmens maradékokból áll D -glükuronsav és N-acetil-D-glükózamin kapcsolódikβ (1-3)-glikozidos kötés.

Heparin. A heparinban az ismétlődő diszacharid egységek a d-glükózamin maradékait és az uronsavak egyikét - d-glükuront vagy l-iduront - tartalmazzák. Mennyiségi értelemben az l-iduronsav dominál. A diszacharid fragmentumban α(1-4)-glikozidos kötés, a diszacharid fragmentumok között pedig α(1-4)-kötés, ha a fragmentum l-iduronsavban végződik, és egy β(1-4)- kötés ha d -glükuronsav.

A legtöbb glükózamin aminocsoportja szulfatált, néhányuk acetilezett. Ezenkívül szulfátcsoportok találhatók számos l-iduronsav (2. pozícióban) és glükózamin (6. pozícióban) maradékán. A d-glükuronsav maradékai nem szulfatáltak. Átlagosan egy diszacharid fragmens 2,5-3 szulfátcsoportot tartalmaz. A heparin molekulatömege 16-20 ezer egység.

A heparin megakadályozza a véralvadást, azaz véralvadásgátló tulajdonságokat mutat.

Sok heteropoliszacharid, köztük a fentebb tárgyaltak, nem szabad, hanem polipeptidláncokkal kötött formában találhatók meg. Az ilyen makromolekuláris vegyületeket kevert biopolimerek közé sorolják, amelyekre a kifejezést jelenleg használják. glikokonjugátumok.