Молекулярное строение вещества. Химия органическая

Все тела, которые нас окружают, состоят из атомов. Атомы, в свою очередь, собираются в молекулу. Именно благодаря различию в молекулярном строении, можно говорить об отличных друг от друга веществах, опираясь на их свойства и параметры. Молекулы и атомы всегда находятся в состоянии динамики. Двигаясь, они все же не разбегаются в разные стороны, а удерживаются в определенной структуре, чем мы обязаны существованию такого огромного разнообразия веществ во всем окружающем нас мире. Что же это за частички и каковы их свойства?

Общие понятия

Если отталкиваться от теории квантовой механики, то молекула состоит не из атомов, а их ядер и электронов, которые постоянно взаимодействуют между собой.

Для некоторых веществ молекула - это наименьшая частица, имеющая состав и химические свойства самой субстанции. Так, свойства молекул с точки зрения химии определяются ее и составом. Но только для веществ с молекулярным строением работает правило: химические и молекул одинаковы. Для некоторых полимеров, например, этилена и полиэтилена, состав не соответствует молекулярному.

Известно, что свойства молекул определяются не только количеством атомов, их типом, но и конфигурацией, порядком соединения. Молекула - это сложная архитектурная постройка, где каждый элемент стоит на своем месте и имеет своих конкретных соседей. Атомная структура может быть более или менее жесткой. Каждый атом совершает колебание относительно своего равновесного положения.

Конфигурация и параметры

Бывает, что некоторые части молекулы совершают вращение по отношению к другим частям. Так, в процессе теплового движения свободная молекула обретает причудливые формы (конфигурации).

В основном свойства молекул определяются связью (ее типом) между атомами и архитектурой самой молекулы (структурой, формой). Таким образом, в первую очередь общая химическая теория рассматривает химические связи и основывается на свойствах атомов.

При сильно выраженной полярности свойства молекул трудно описать двух- или трехконстантными корреляциями, которые отлично подходят для неполярных молекул. Поэтому был введен дополнительный параметр с дипольным моментом. Но такой способ не всегда успешен, так как полярные молекулы имеют индивидуальные характеристики. Также были предложены параметры для учета квантовых эффектов, имеющие важность при низких температурах.

Что мы знаем о молекуле самого распространенного вещества на Земле?

Из всех веществ на нашей планете, самое распространенное - это вода. Она, в прямом смысле, обеспечивает жизнь всему сущему на Земле. Только вирусы могут без нее обойтись, остальные живые структуры в своем составе по большей части имеют воду. Какие свойства молекулы воды, характерные только ей, используются в хозяйственной жизни человека и живой природе Земли?

Ведь это поистине уникальная субстанция! Набором свойств, присущих воде, не может похвастаться больше ни одно вещество.

Вода — это основной растворитель в природе. Все реакции, протекающие в живых организмах, так или иначе происходят в водной среде. То есть вещества вступают в реакции, находясь в растворенном состоянии.

Вода обладает отличной теплоемкостью, но низкой теплопроводностью. Благодаря таким свойствам мы можем использовать ее в качестве транспортировки тепла. Этот принцип входит в механизм охлаждения большого числа организмов. В атомной энергетике свойства молекулы воды послужили поводом для использования этого вещества в качестве теплоносителя. Помимо возможности быть реактивной средой для других веществ, вода сама может вступать в реакции: фотолиз, гидратацию и другие.

Природная чистая вода - это жидкость, не имеющая запаха, цвета и вкуса. Но на толщине слоя, большем чем 2 метра, цвет становится голубоватым.

Вся молекула воды - это диполь (два разноименных полюса). Именно дипольная структура в основном определяет необычные свойства этого вещества. Молекула воды является диамагнетиком.

Еще одним интересным свойством обладает талая вода: ее молекула приобретает строение золотой пропорции, а структура вещества - пропорции золотого сечения. Многие свойства, которыми обладает молекула воды, установлены с помощью анализа поглощения и испускания полосатых спектров в газовой фазе.

Естествознание и молекулярные свойства

Все вещества, кроме химических, имеют физические свойства молекул, входящих в их структуру.

В физической науке понятие молекул используют для объяснения свойств твердых тел, жидкостей и газов. Способность всех веществ к диффузии, их вязкость, теплопроводность и другие свойства определяются подвижностью молекул. Когда французский ученый-физик Жан Перрен изучал броуновское движение, он экспериментально доказал существование молекул. Все живые организмы существуют благодаря тонко сбалансированному внутреннему взаимодействию в структуре. Все химические и физические свойства веществ имеют фундаментальное значение для естествознания. Развитие физики, химии, биологии и молекулярной физики послужило возникновению такой науки, как молекулярная биология, исследующая основные явления в жизни.

Используя статистическую термодинамику, физические свойства молекул, которые определяют методами молекулярной спектроскопии, в физической химии определяют веществ, необходимые для расчета химических равновесий и скоростей его установления.

Чем отличаются свойства атомов и молекул между собой?

Прежде всего, атомы не встречаются в свободном состоянии.

У молекул оптические спектры более богаты. Это связано с меньшей симметрией системы и с появлением возможности новых вращений и колебаний ядер. У молекулы суммарная энергия складывается из трех энергий, отличных по порядку величин составляющих:

электронной оболочки (оптическое или ультрафиолетовое излучение);
колебания ядер (инфракрасная часть спектра);
вращения молекулы в целом (радиочастотный диапазон).

Атомы излучают характерные а молекулы - полосатые, состоящие из множества близко расположенных линий.

Спектральный анализ

Оптические, электрические, магнитные и другие свойства молекулы определяются еще и связью с Данные о состояниях молекул и вероятном переходе между ними показывают молекулярные спектры.

Переходы (электронные) в молекулах показывают химические связи и структуру их электронных оболочек. Спектры, имеющие большее количество связей, имеют длинноволновые полосы поглощения, попадающие в видимую область. Если вещество построено из таких молекул, оно имеет характерную окраску. Это все

Свойства молекул одной и той же субстанции являются одинаковыми во всех агрегатных состояниях. Это значит, что у одних и тех же веществ свойства молекул жидких, газообразных субстанций не отличаются от свойств твердого. Молекула одного вещества всегда имеет одинаковую структуру, независимо от агрегатного состояния самого вещества.

Электрические характеристики

То, как вещество ведет себя в электрическом поле, определяется электрическими характеристиками молекул: поляризуемостью и постоянным дипольным моментом.

Дипольный момент - это электрическая асимметрия молекулы. У молекул, которые имеют центр симметрии, как H 2 , нет постоянного дипольного момента. Способность электронной оболочки молекулы перемещаться под воздействием электрического поля, в результате которого в ней образуется наведенный дипольный момент, - это поляризуемость. Чтобы найти значение поляризуемости и дипольного момента, необходимо измерить диэлектрическую проницаемость.

Поведение в переменном электрическом поле световой волны характеризуют оптические свойства вещества, которые определяются поляризуемостью молекулы этой субстанции. Непосредственно с поляризуемостью связаны: рассеяние, преломление, оптическая активность и другие явления молекулярной оптики.

Часто можно услышать вопрос: «От чего, кроме молекул, зависят свойства вещества?» Ответ на него достаточно прост.

Свойства веществ, кроме изометрии и кристаллической структуры, определяются температурой окружающей среды, самой субстанции, давлением, наличием примесей.

Химия молекул

До формирования такой науки, как квантовая механика, природа химических связей в молекулах была нераскрытой тайной. Классическая физика объяснить направленность и насыщаемость валентных связей не могла. После создания базовых теоретических сведений о химической связи (1927 г.) на примере простейшей молекулы Н2, теория и методы расчёта стали постепенно совершенствоваться. К примеру, на основе широкого применения метода молекулярных орбиталей, квантовой химии, стало возможным вычислять межатомные расстояния, энергию молекул и химических связей, распределение электронной плотности и других данных, которые вполне совпадали с экспериментальными.

Вещества с одинаковым составом, но разным химическим строением и разными свойствами, называются структурными изомерами. У них разные структурные формулы, но одинаковые молекулярные.

Известны различные типы структурной изомерии. Различия заключаются в строении углеродного скелета, положении функциональной группы или положении кратной связи. Кроме того, еще существуют пространственные изомеры, у которых свойства молекулы вещества характеризуются одинаковым составом и химическим строением. Поэтому и структурные, и молекулярные формулы у них одинаковые. Отличия заключаются в пространственной форме молекулы. Для изображения разных пространственных изомеров используют специальные формулы.

Есть соединения, которые называются гомологами. Они похожи по строению и свойствам, но отличаются по составу на одну или несколько групп СН2. Все вещества, похожие по строению и свойствам, объединены в гомологические ряды. Изучив свойства одного гомолога, можно рассуждать о любом другом из них. Совокупность гомологов - это гомологический ряд.

При преобразованиях структур вещества химические свойства молекул резко меняются. Примером служат даже простейшие соединения: метан, соединяясь даже с одним атомом кислорода, становится ядовитой жидкостью с названием метанол (метиловый спирт - СН3ОН). Соответственно, его химическая комплементарность и действие на живые организмы становятся другими. Аналогичные, но более сложные изменения, происходят при модификации структур биомолекул.

Химические молекулярные свойства сильно зависят от строения и свойств молекул: от энергетических связей в ней и геометрии самой молекулы. Особенно это работает в биологически активных соединениях. Какая конкурирующая реакция окажется преобладающей, часто определяется только пространственными факторами, зависящими, в свою очередь, от исходных молекул (их конфигурации). Одна молекула, имеющая «неудобную» конфигурацию, вообще не вступит в реакцию, а другая, с таким же химическим составом, но другой геометрией, может среагировать на реакцию мгновенно.

Большое число биологических процессов, наблюдающихся при росте и размножении, связано с геометрическими соотношениями между продуктами реакции и исходными веществами. К сведению: действие немалого количества новых лекарств основывается на аналогичном строении молекул какого-либо соединения, вредного с биологической точки зрения для человеческого организма. Лекарство занимает место вредоносной молекулы и затрудняет ее действие.

С помощью химических формул выражают состав и свойства молекул разных веществ. На основании молекулярной массы, устанавливается атомное соотношение и составляется эмпирическая формула.

Геометрия

Определение геометрической структуры молекулы производится с учетом равновесного расположения атомных ядер. От расстояния между ядрами атомов зависит энергия взаимодействия атомов. При очень больших расстояниях эта энергия нулевая. При сближении атомов начинает формироваться химическая связь. Тогда атомы сильно притягиваются друг к другу.

Если наблюдается слабое притяжение, то образование химической связи при этом не обязательно. Если атомы начинают сближаться на более близкие расстояния, между ядрами начинают действовать электростатические силы отталкивания. Препятствием для сильного сближения атомов является несовместимость их внутренних электронных оболочек.

Размеры

Невооруженным глазом увидеть молекулы невозможно. Они так малы, что даже микроскоп с 1000-кратным увеличением нам не поможет их разглядеть. Биологи наблюдают бактерии размером 0,001 мм. Но молекулы в сотни и тысячи раз меньше их.

Сегодня строение молекул некой субстанции определяют дифракционными методами: дифракцией нейтронов, рентгеноструктурным анализом. Также существует колебательная спектроскопия и электронный парамагнитный метод. Выбор метода зависит от типа вещества и его состояния.

Размер молекулы - это условная величина, если учитывать электронную оболочку. Дело в расстояниях электронов от атомных ядер. Чем они больше, тем вероятность найти электроны молекулы меньше. На практике размер молекул можно определить, учитывая равновесное расстояние. Это тот промежуток, на который сами молекулы могут сблизиться при плотной упаковке в молекулярном кристалле и в жидкости.

Большие расстояния располагают молекулы к притяжению, а малые, наоборот, к отталкиванию. Поэтому рентгеноструктурный анализ молекулярных кристаллов помогает найти размеры молекулы. Используя коэффициент диффузии, теплопроводности и вязкости газов, а также плотности вещества в конденсированном состоянии, можно определить порядок величины молекулярных размеров.

Молекулярное строение, т.е. химический состав и способ соединения атомов в молекулу, однозначно не определяет поведение полимерного материала, построенного из макромолекул. Свойства полимеров, особенно в кристаллическом фазовом состоянии, зависят от их надмолекулярной структуры, т.е. способа упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размера и формы таких элементов и их взаимного расположения в пространстве. Другими словами, под надмолекулярной структурой понимают сложные агрегаты из большого числа макромолекул, образующиеся в результате действия межмолекулярных сил.

Для полимеров типичны твердое и жидкое агрегатные состояния, характеризующиеся колебательным и вращательным движением частиц и небольшими расстояниями между частицами. В газообразном состоянии полимеры не бывают, т.к. для того, чтобы раздвинуть макромолекулы на большие расстояния, необходимо преодолеть сильные межмолекулярные взаимодействия цепных макромолекул, требующие энергий, сравнимых с энергиями химических связей в полимерной цепи, т.е. произойдет деструкция полимера.

Фазовое состояние определяется порядком в расположении молекул. Различают два вида фазового состояния: аморфное и кристаллическое. Аморфное фазовое состояние характеризуется ближним порядком на расстояниях 10-15Ǻ. Термодинамически устойчивое состояние отличается изотропностью, хотя в аморфных полимерах возможны локальные упорядоченные образования флуктуационного характера. Одна из первых моделей структуры аморфного состояния полимеров «пачечная» модель Каргина. Предполагалось, что для оптимальной упаковки длинных цепных молекул в аморфных полимерах существуют упорядоченные области в виде межмолекулярных пачек (ММП), образованных параллельно ориентированными соседними макромолекулами развернутой вытянутой конформации. Следовательно, основным структурным элементом линейных гибкоцепных полимеров в аморфном состоянии является не собственно макромолекула, а ММП или другая надмолекулярная структура, в составе которой отдельные макромолекулы теряют свою индивидуальность.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется дальним трехмерным порядком на расстояниях 1000Ǻ. Это состояние отличается анизотропией свойств, скачками свойств на границе раздела фаз. В кристаллических полимерах практически всегда имеется доля аморфной фазы, часто встречаются дефекты, дислокации. Трудности в получении кристаллов полимеров и особенности кристаллического состояния макромолекул связаны с разнообразием надмолекуляных структур, существующих еще в аморфном состоянии.

Кроме аморфного и кристаллического, известно также мезофазное промежуточное жидкокристаллическое состояние полимеров. Оно отличается постоянной устойчивой анизотропией некоторых физических свойств. В обычных изотропных жидкостях может возникать временная «наведенная» анизотропия под влиянием электрического поля, механических воздействий и т. д. В отличие от этого у полимеров вследствие малой подвижности макромолекул и больших времен релаксации «наведенная» анизотропия сохраняется бесконечно долго, т.е. является устойчивой.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Наиболее полное представление о процессах образования надмолекулярных структур и их типичных форм можно получить в том случае, если проследить весь процесс структурообразования. Существуют два пути образования структур. Если макромолекулы достаточны гибкие, то они могут сворачивать сферические частицы (клубки), так называемые глобулы.

Взаимное расположение отдельных участков цепной макромолекулы внутри такой глобулы, как правило беспорядочно, и почти любой полимер, переведенный в форму глобул, находится в аморфном состоянии. Например, полиэтилен, полиамиды.

В очень разбавленных растворах подавляющее большинство полимеров находится в виде таких клубков. Наиболее общим способом получения полимеров в глобулярном состоянии является испарение растворителей из растворов при возможно низких температурах. В глобулярном состоянии находятся и макромолекулы ряда белков. Глобулярное строение выгодно только для переноса полимерного вещества в растворенном состоянии, это очень важно для биологических процессов. Для всех остальных случаев оно означает потерю основных свойств, связанных с линейным цепным строением макромолекулы.

Способность глобулярных полимеров к образованию более сложных структур весьма ограничена. Если полимер монодисперсен, т.е. все его макромолекулы одинаковы, то глобулы укладываются с образованием структуры с плотной упаковкой шаров. Так образуются одиночные кристалы глобулярных белков. Например, вирус табачной мозаики.

Глобулы образуются в результате превышения силы внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия.

Кроме того, для перехода от вытянутой формы к глобулярной, молекулярная цепь должна обладать достаточно высокой гибкостью для того, чтобы она могла свернуться.

Рис. 1. Молекула суперклея

Если полимер находится в высокоэластичном состоянии, то отдельные глобумерные частицы могут сливаться в одну частицу большего размера. Возникают глобулы, содержащие больше (десяти, сотни, тысячи) частиц. Этот процесс заканчивается или расслоением системы, или стабилизацией образовавшихся больших глобул, вследствие покрытия их поверхности примесями или перестройкой их в линейные структуры. Аналогичные процессы происходят и при полимеризации. В зависимости от условий проведения полимеризации могут быть термодинамически более выгодными те или иные конформации. Поэтому из одного и того же полимера можно получить множество различных по физическим структурам полимеров, крайними типами которых будут глобулярный и фибриллярный.

Известно, что существуют отдельные развернутые линейные цепи полимерных веществ. Развернутые макромолекулярные цепи образуют линейные агрегаты - пачки цепей. Типичной особенностью этих образований является то, что длины их значительно превосходят длину отдельных цепей. В каждую из таких пачек входят десятки, сотни отдельных макромолекул. Эти пачки цепей являются независимые структурными элементами, из которых строятся затем более сложные структуры.

Пачечную модель в последнее время подверглась критическому пересмотру. Вайнштейн, изучил дифракцию рентгеновских лучей на аморфном полимере, пришел к выводу, что структура такого полимера не может быть пачечной. Длина участков параллельности полимерных молекул, по его мнению, не велика и примерно равна их ширине. Эти участки постепенно переходят друг в друга, внутри них и в переходных зонах между ними образуются "косые" контакты молекул. Кроме того, пачечная модель находится в противоречии с основными положениями кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом.

Йех предложил другую модель надмолекулярной организаци аморфного полимера. Он предположил, что аморфное состояние полимеров характеризуется наличием упорядоченных областей - доменов («зерен»), образованных макромолекулами, имеющие складчатые конформации.

Домены соединяются между собой с помощью проходных цепей. Междоменные области состоят из звеньев неупорядоченно расположенных цепей, а также включают в себя проходные цепи и свободные концы цепей, не вошедшие в домены.

Различают три возможных вида доменов: складчатые (гофрированные), снопообразные (мицеллорные) и глобулярные. Последние два вида хорошо согласуются с пачечной и глобулярной теориями. В этом проявляется достоинство доменной теории, как более общей и объединяющей.

Существование доменов в расплавах полимеров носит флуктуационный характер. Домены - совокупность межмолякулярных связей, возникают и разрушаются под действием теплового движения. Чем выше температура, тем короче время жизни домена и меньше его размеры. С уменьшением гибкости цепей, их регулярности, тенденция к формированию доменов снижается.

В расплавах полимеров с жесткими нерегулярными цепями не всегда удается обнаружить домены. Считается, что в подобных условиях они не образуются, а цепи имеют форму статистических клубков-глобул. Клубки проникают друг в друга, образуя прямые контакты.

В отличие от Йеха, Арисаков, Бакеев и Кабанов, используя модели Йеха, считают, что аморфный полимер состоит из плотно упакованных фибрилл. Каждая фибрилла состоит из складчатых доменов, соединенных проходными цепями. Но экспериментальные данные не позволяют рассматривать фибриллу, как основную форму надмолекулярной организации аморфного полимера.

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров была предложена также кластерная модель.

Кластеры-области, в которых имеет место более плотная упаковка молекул или частиц, а также более упорядоченное их расположение по сравнению с основной, более рыхлой и разупорядоченной массой вещества. Поэтому плотность кластера несколько превышает среднюю плотность полимера в целом. Но по сравнению с кристаллами, кластеры являются менее упорядоченными и менее плотно упакованными областями. В связи с этим выделяют два вида кластеров:

1. Кристаллические - кластеры, в которых при определенных условиях может достигаться более упорядоченное расположение макромолекул. Они способны кристаллизоваться.

2. Антикристаллические - кластеры, которые принципиально не кристаллизуются.

Аморфный полимер является совокупностью антикристаллических кластеров, окруженных менее упорядоченными и более рыхлыми областями. Следовательно, плотность аморфных полимеров прямо пропорциональна объемной доле кластеров. Это совпадает с таким опытным фактом, как увеличение плотности аморфных полимеров при их отжиге. Отжиг приводит к увеличению числа антикристаллических кластеров, росту средних размеров этих образований и более упорядоченному расположению полимерных цепей в них.

Аморфные полимеры имеют случайную ориентацию их полимерных цепей, в то время как кристаллические полимеры образуют высоко упорядоченной кристаллической структуры в аморфной матрице (рис. 2). Термин полу-кристаллические полимеры используются для полимеров, содержащих как кристаллических и аморфных областей.

Рис. 2. Аморфные полимеры

Отличительной чертой кластерной модели является то, что в ней отсутствует регламентированный характер расположения цепей внутри кластера (Он определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой). Кластер может состоять как из макромолекул, имеющих складчатую конформацию, так и из развернутых элементов полимерных цепей, не образующих складок. Еще одна особенность - флуктуационный характер кластеров.

Описанные выше организации макромолекул в аморфных полимерах являются лишь простейшими представлениями форм упорядочивания макромолекул. Они важны тем, что являются первым этапом процессов организации макромолекул, без которых невозможны разнообразные надмолекулярные структуры кристаллических полимеров

Надмолекуляная структура кристаллических полимеров

Фазовое состояние полимеров или способности полимеров к кристаллизации зависит от множества условий: температуры и скорости кристаллизации, термической предыстории, присутствие посторонних веществ. В зависимости от условий кристаллизации может быть получено множество морфологических форм кристаллических структур даже для одного и того же полимера. Разнообразие надмолекулярных структур в кристаллических полимерах обусловлено гибкостью и длинно-цепочным строением полимеров.

Одной из особенностей кристаллического состояния полимеров является наличие в них значительной доли неупорядоченности - «доля аморфной фазы». Поэтому и уделяется особенное внимание процессам кристаллизации.

При удалении растворителя из разбавленного раствора полимера в случае достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия макромолекулы могут ассоциироваться в пачке. Пачка - первичная надмолекулярная структура.

Если пачка образована регулярными гибкими макромолекулами, то при соответствующих термодинамических условиях в ней произойдет кристаллизация, т. е. макромолекулы расположатся так, чтобы образовать пространственную решётку. Закристаллизовавшаяся пачка обладает границей раздела и характерным для кристаллического вещества поверхностным натяжением. Однако появление избыточной поверхностной энергии должно быть существенным в таких тонких и длинных образованиях.

В результате кристаллическая пачка приобретает способность складываться в ленты, обладающие меньшей плотностью поверхности. Лента - энергетически более выгодная форма. Складывание пачки в ленты происходит самопроизвольно в направлении уменьшения свободной энергии F<О путем многократного поворота пачки на 180°. Лента - вторичная надмолекулярная структура при пластинчатом механизме кристаллизации. Существование складчатых структур было впервые обнаружено и детально исследовано Келлером на примере полиэтилена и полиамидов.

Образование вторичных структур в кристаллическом полимере не прекращается на образовании лент. Требование уменьшения поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т.е. в пластины-ламели. Такие пластины образуются путем примыкания отдельных «лент» своими плоскими сторонами, что приводит к дальнейшему уменьшению поверхности. Для линейных полимеров из сложных цепей типичны ламелирные кристаллы, которые получаются достаточно совершенными при низких скоростях кристаллизации (монокристаллы полиэтилена).

Рис. 3. Полоски показывают рост кристаллов полиэтилена

Кроме пластинчатого механизма образования единичных кристаллов существует другой тип структур, который характеризуется наличием фибриллярных элементов.

Наиболее важным практическим примером получения кристаллов, в которых цепи в значительной степени сохраняют выпрямленные конформации, является кристаллизация при охлаждении расплава с одновременным наложением больших напряжений. Возникающие при этом структурные формы, получившие название «шиш-кебаб», характеризуются наличием длинного фибриллярного центрального ствола. На этом стержне растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся в складчатых конформациях.

Вместе с пластинчатым механизмом образования единичных кристаллов существует другой тип возникновения ряда высших надмолекулярных структур. Для пластинчатого типа простейшим структурным элементом является пластина из лент, а для фибриллярного типа такая складчатость отсутствует и пачки расположены вдоль фибриллы. Один и тот же полимер может кристаллизоваться и по пластинчатому, и по фибриллярному типу.

Картина образования единичных кристаллов является предельной картиной процесса кристаллизации. Отсюда вытекают неограниченные возможности возникновения неравновесных состояний кристаллических полимеров. Когда кристаллизация задерживается на стадиях образования лент, пластин и фибрилл, это ведет к образованию сферолитных структур - наиболее распространенный элемент крупных структур.

Это агрегаты кристаллов, обладающие одним центром и радиальной ориентацией кристаллов относительно центра.

Представляют собой типичные полукристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формирования отливок, пленок и других полимерных изделий на основе кристаллизирующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов.

Продукция из полистирола. Фото: Pat Hayes

Сферолиты не являются выгодными с точки зрения термодинамики, но они кинетически предпочтительнее. Размеры сферолитов могут колебаться в широких пределах - от десятков микрон до нескольких миллиметров и более. Мелкие сферолиты обнаруживают способность к агрегации с образованием очень длинных лентоподобных частиц.

Лентам из сферолитов присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной асимметрии их строения. Изменение ориентации происходит в каждом радиальном направлении, что проявляется возникновением картины чередующихся светлых и темных колец.

Сферолиты графита видно под электронным микроскопом

Кроме радиальных существуют также кольцевые сферолиты, характеризующиеся тем, что на картину мальтийского креста накладывается ярко выраженная система чередующихся темных и светлых колец.

В процессе кристаллизации при последовательно понижающейся температуре можно получить различные промежуточные стадии от многогранных ламелей до сильно разветвленных дендритов.

Дендриты - разветвленные кристаллы, иногда похожие на дерево (от греческого «дерево»). Все ветви дендрита кристаллографически связаны друг с другом.

Заключение

Надмолекулярные структуры в полимерах исследуются методами электронной микроскопии, нейтронографии, рентгеновской дифракции, светорассеяния, двойного лучепреломления и др. В частности, методом малолучевой дифракции нейтронов были определены радиусы инерции макромолекул, совпадающие с невозмущенными размерами гауссовых клубков, а невытянутых «пачек». В настоящее время известны альтернативные структурные модели: перекрывающиеся статистические клубки (ПСК); статистически сложные макромолекулы (домены) и др. В частности, предложенная Флори модель ПСК позволила теоретически обосновать концепцию зацеплений, стала основой для статистических теорий течений и термодинамических свойств концентрированных растворов полимеров. Результаты компьютерного моделирования конформаций методом Монте-Карло также подтверждали ПСК, которая характеризуется достаточно плотной упаковкой.

Методы исследования структуры полимеров можно разделить на две группы. К первой относятся визуальные методы: оптическая и электронная микроскопия, в которых используемая длина волны (источника света или пучка электронов) гораздо меньше размеров структурных элементов (макромолекул или их агрегатов).

Ко второй группе относятся интерференционно-дифракционные методы: дифракция рентгеновских лучей, дифракция электронов, нейтронов, светорассеяние. В этих методах используются электромагнитные колебания с длиной волны, сравнимой с размером исследуемых структурных элементов. Например, один из самых распространенных методов - рентгеноструктурный анализ - основан на явлении дифракции рентгеновских лучей с l=0,5-2,5Å. Если пучок рентгеновских лучей падает на кристаллы, линейные размеры которых сравнимы с, то можно оценить период идентичности, установить относительное расположение различных плоскостей кристаллической решетки, оценить степень кристалличности, размеры кристаллов, их ориентацию.

С помощью электронной микроскопии можно наблюдать отдельные макромолекулы и их агрегаты. Именно этим методом были получены представленные выше на рисунках основные типы надмолекулярных структур: фибриллярные кристаллы, монокристаллы и сферолиты. Тонкие детали строения сферолитов удается исследовать только при помощи электронного микроскопа.

Присутствие сферолитов оказывает влияние на механические (прочность) и другие свойства полимеров. Например, непрозрачность полиэтилена, нейлона и других кристаллических полимеров объясняется наличием сферолитов. Разнообразие надмолекулярных структур - основная причина особенных свойств кристаллических полимеров.

Одна из основных причин интереса к физике макромолекул заключается в том, чтобы с ее помощью постичь тайны живой природы, понять молекулярные основы поведения биологических систем. Прогресс в понимании механизма жизненных процессов невозможен без применения физических и химических идей и методов к изучению биологических процессов на молекулярном уровне.

В этом разделе мы приступим к изучению химической связи в соединениях углерода и их молекулярной структуры. Атом углерода имеет электронную конфигурацию . В разд. 2.1 было рассказано о том, что четыре электрона на и 2р-орбиталях в атоме углерода могут гибридизоваться в результате образования четырех эквивалентных -орбиталей, которые отличаются друг от друга только пространственной ориентацией. Эти четыре орбитали позволяют атому углерода образовывать тетраэдрическую структуру. Классическим примером структуры такого типа может служить молекула метана (рис. 17.18). В молекуле метана каждая из четырех гибридных орбиталей атома углерода перекрывается с -орбиталью атома водорода, образуя -связь. Каждая -связь включает два электрона - один от атома углерода и один от атома водорода.

2s-орбиталь и две из трех -орбиталей в атоме углерода тоже могут гибридизоваться, образуя три гибридные -орбитали. Эти орбитали ориентированы в одной плоскости и позволяют атому углерода создавать плоские структуры. В таком случае у атома углерода остается еще один, не участвующий в гибридизации, электрон на -орбитали. Он может обобществляться с таким же -электроном соседнего атома углерода, образуя с ним пару связывающих электронов на -орбитали. Такой случай имеет место в молекуле этилена (рис. 17.19). Двойная связь в этой молекуле состоит из одной -связи и одной -связи. На рис. 17.19 -связь схематически изображена в виде двух электронных облаков.

В молекуле ацетилена (рис. каждого атома углерода и одна из его -орбиталей гибридизуются, образуя две -орбитали. Эти орбитали ориентированы вдоль одной линии и позволяют атомам углерода создавать линейную структуру. У каждого атома углерода остается еще по два электрона на разных -орбиталях. С

Рис. 17.18. Молекула метана.

Рис. 17.19. Молекула этена (этилена)

Рис. 17.20. Молекула этина (ацетилена).

помощью этих электронов атомы углерода образуют между собой две -связи, ориентированные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, которые проходят через эти атомы. Таким образом, тройная связь в молекуле ацетилена состоит из одной -связи и двух -связей.

В ароматических соединениях -электроны шести атомов углерода каждого углеродного цикла делокализуются, образуя -электронное облако (см. рис. 2.8).

Все насыщенные органические соединения содержат только ковалентные -связи. На рис. 17.21 и 17.22 схематически изображена химическая связь в молекулах пропана и метанола. На этих рисунках каждая пара перекрывающихся атомных орбиталей представляет одну -связь. На рис. 17.22, кроме того, показаны две несвязывающие орбитали атома кислорода. На каждой из них находится по два несвязывающих электрона. В формулах Льюиса каждая пара несвязывающих электронов на атоме кислорода изображается парой точек:

Трехмерное расположение атомов в молекулах органических соединений часто изображают с помощью моделей одного из двух типов: моделей из шариков и стерженьков либо объемных моделей. На рис. 17.21 и 17.22 показаны модельные изображения обоих типов для молекул пропана и метанола соответственно.

При записи структуры органических молекул иногда используется их развернутое

Рис. 17.21. Модели молекул пропана: а - орбитальная, б - из стержней и шаров, в - объемная.

Рис. 17.22. Модели молекул метанола: а - орбитальная, б - из стержней и шаров, в - объемная.

изображение, показывающее трехмерное расположение атомов (см. рис. 17.23, а) либо только его двумерное представление (рис. 17.23, б). Последнее используется в тех случаях, когда не рассматривается геометрическое строение молекулы. Однако во многих случаях достаточно указать всего лишь структурную формулу соединения (рис. 17.23, в). Она не дает информации о трехмерном расположении атомов в молекуле.

Рис. 17.23. Развернутые и обычные структурные формулы.

В любой из больших библиотек мира комнаты и полки с книгами тянутся, кажется, бесконечно. Количество томов в Библиотеке конгресса США исчисляется десятками миллионов. В каждом из них представлены различные истории, детальные анализы, исторические документы – все со своим мнением. Но все эти миллионы книг, написанные по-английски, состоят всего лишь из нескольких десятков тысяч слов, а каждое слово состоит из комбинации всего 26 букв – от A до Z [плюс пробелы, знаки препинания и цифры – прим. перев. ].

Тем временем все мы живём в окружении огромного и поразительного разнообразия материалов – включая и то, из чего создано множество типов биологических структур, входящих в состав наших тел и всех тел животных, растений и других живых существ. Планета, на которой мы обитаем, состоит из разного рода камней, некоторые из которых жёсткие и хрупкие, некоторые пластичные, обладающих различными цветами и текстурами. Кроме воды у нас есть алкоголь, кислоты, сахара и масла в различных видах. Готовящаяся в духовках еда выдаёт различные ароматы, которые мы вдыхаем из воздуха. К солям, мелу и сплавам нужно добавить синтетические материалы, включая разнообразные пластики. Но важно помнить, что огромные богатства Библиотеки материалов состоят из небольшого (хотя и довольно разнообразного) ассортимента молекул, которые, в свою очередь, состоят всего из сотни атомов – элементов от H до U и далее (от водорода до урана и далее).

Сложность такого письменного языка, как английский, зиждется на словах, а сложность материалов начинается с молекул. Точно так же инструкции по постройке огромного набора биологических форм можно закодировать в ДНК – дезоксирибонуклеиновой кислоте – а конкретно, в нитях её трёхмолекулярных слогов, составленных из четырёх простых молекул, нуклеобаз. Причина сложности зиждется на простом математическом факте – большое разнообразие комбинаций может возникнуть из небольшого числа ингредиентов. Одного ингредиента недостаточно. Из буквы «а» можно составить всего десять разных слов, длина которых не будет превышать десяти букв: «а», «аа», «ааа», и так далее. Но из 26 букв уже может получиться 26 2 двухбуквенных слов, то есть 676, а десятибуквенных слов – и вовсе 141 167 095 653 376, гораздо больше, чем требуется для языка. Всего нескольких десятков тысяч слов, выбранных из множества миллионов или миллиардов потенциальных, достаточно для создания всей английской литературы. Те же принципы экспоненциального роста количества комбинаций позволяют нашему окружению формироваться из всего сотни разновидностей атомов, которые могут составляться в бесчисленное множество молекул, по размеру разнящихся от нескольких атомов до сотен и тысяч.

Начав со слов, или молекул, можно в исследовательских целях двигаться в двух направлениях. Можно попытаться понять, как сложные объекты собираются из их ингредиентов: что лежит за существованием отдельной книги или набора книг? Откуда взялся этот материал или класс материалов? Или же можно двигаться в другом направлении, определяя источник букв и атомов, основных строительных блоков.

Цель данной и последующих статей – ответ на второй вопрос, от молекул и вниз, до их истоков. Конечно, очень интересно изучать огромное разнообразие материалов, встречающихся в природе, коих так же много, как книг в Библиотеке Конгресса. Но, с другой стороны, происхождение молекул и атомы оказываются менее необъятной темой. Конечно, нельзя сказать, что ответ на эти вопросы простой и прямолинейный. Он вскрывает множество удивительных и неожиданных деталей атомной, ядерной физики и физики частиц (или высоких энергий). Как и в случае с источником букв алфавита, оказываются больше и интереснее, чем это можно было бы представить изначально. Он ведёт к открытиям, не ограничивающимся простыми свойствами материалов. Он ведёт физику к пониманию света, Солнца и других звёзд, истории Земли, пространства и времени, и Вселенной, по которой путешествуют Земля и Солнце.

Но перед этим необходимо рассмотреть ещё пару вопросов. Откуда нам известно, что все материалы состоят из молекул? Исторически, ответ на этот вопрос получали посредством сложных логических цепочек и огромного разнообразия научных опытов. До недавнего времени о существовании молекул можно было только догадываться, не напрямую, но довольно убедительно говорить на основании хитрых научных анализов и химических экспериментов. Сегодня же можно дать более прямолинейный ответ – поскольку сегодня мы можем «увидеть» молекулы . Мы видим их через микроскопы, хотя и не такие классические их виды, которые можно поставить на стол и заглянуть в них через окуляры. Это атомно-силовые микроскопы , и их способ рассматривания больше напоминает чтение шрифта Брайля; но свою задачу они выполняют. Они позволяют учёным делать фотографии материалов, детально разглядывать их структуру, подтверждая предыдущие предсказания, сделанные на её счёт. Они даже позволили разрешить предыдущие загадки конкретных молекул. Новые методы позволяют напрямую проверить все непрямые аргументы. Не то, чтобы мы сомневались на их счёт, поскольку они так часто успешно применялись в предсказаниях результатов химических реакций и в разработке и создании новых материалов! И, тем не менее, приятно знать, что эта дискуссия не абстрактна: молекулы и вправду существуют, и с помощью современных технологий мы можем обнаружить их напрямую.

В следующей статье мы рассмотрим атомы, то, из чего они состоят, и как из них получаются молекулы.

Cтраница 1

Молекулярные структуры на основе жирных кислот, их производных, витаминов, порфиринов, пептидов способны имитировать биологические процессы, протекающие в природе, они используются в биофизических, биохимических исследованиях и изучаются как потенциальные лекарственные препараты.

Молекулярная структура в твердом теле определяется сильным взаимодействием между молекулами, приводящим к колебаниям их около неподвижных центров, совпадающих с равновесными положениями молекул под действием силовых полей, образованных системой молекул. Эти неподвижные в пространстве положения равновесия являются устойчивыми. Они могут образовывать правильную, периодическую систему, что соответствует кристаллической решетке, свойственной микроструктуре кристаллических твердых тел, либо хаотически разбросаны в случае аморфного их состояния. В последнем случае из-за потери устойчивости возникает тенденция к переходу аморфной структуры в кристаллическую. Однако продолжительность этого перехода оказывается настолько значительной, что фактически наблюдаются как кристаллические, так и аморфные состояния твердых тел. Характерные свойства молекулярной (атомной) структуры твердого тела сохраняются по всей его протяженности, что позволяет говорить о наличии в этой структуре как ближнего, так и дальнего порядков.

Молекулярная структура поверхностных слоев.

Зависимость электрического сопротивления от степени уплотнения молекулярной структуры органического вещества.

Молекулярная структура с легкоподвижными электронами называется металлической, так как от этого зависят характерные свойства металлов. Подвижность электронов в значительной степени определяется расстоянием между атомами.

Молекулярная структура отсутствует также при образовании твердого тела в случае ковалентных нелокализованных связей. Кроме валентных сил, при взаимодействии атомов и молекул играют существенную роль и более слабые, так называемые п о-ляризационные силы.

Молекулярная структура таких солевых полиэлектролитных комплексов может быть различной для одной и той же пары компонентов в зависимости от условий, при которых происходит образование комплекса.

Молекулярная структура, показанная на рис. 6, находится в соответствии со свойствами вещества. Интенсивная линия при 1541 см-1, появляющаяся вследствие образования координационных двойных связей, лежит исключительно высоко для л-связанной сопряженной системы.

Молекулярная структура, состоящая из слоев молекул, упакованных тю елочному (паркетному) методу. Слои параллельны плоскости (100), причем длинная ось молекулы расположена перпендикулярно этой плоскости.